富Ni(53～56 at%)二元鎳鈦(NiTi)合金用于軸承、工具以及其他摩擦學應用，其性能等同于甚至超越某些工具鋼和軸承用陶瓷材料。這類合金的特性包括耐蝕性、無磁、高硬度以及比工具鋼更低的密度。最近的研究表明：此類NiTi合金可定制，以兼具高硬度和低模量，可承受大的應變而幾乎沒有永久變形。這種性能使該材料不僅能更好地抗壓痕損傷，同時仍可達到與工具鋼相當的滾動/滑動性能。此外，與Ti合金不同，NiTi合金可潤滑，并且在油潤滑條件下的摩擦因數甚至比工具鋼還低。鋼與鋼的接觸通常會出現磨損和明顯的材料轉移跡象，這往往會導致自毀性咬合，而Ni55Ti45合金與鋼件接觸不會表現出明顯的表面劣化。鑒于其廣泛的特性，高富Ni的NiTi合金在特殊的摩擦學應用(如國際空間站的水循環系統和環境控制系統用旋轉離心軸承)中受到了關注。
富Ni二元NiTi合金的良好摩擦學性能部分歸因于高硬度(500～700 HV)和高抗壓強度(Ni55Ti45合金高達2.5 GPa)，這主要是由于Ni4Ti3納米析出相的強化以及在基體中產生的共格應變大(如Ni51Ti49合金據報道高達2%)。隨著NiTi合金中Ni含量的增加，即使從固溶溫度快速冷卻，Ni4Ti3相也極易析出。析出較快的動力學可能與從NiTi基體形成Ni4Ti3相所需的擴散距離小有關，因為析出相的成分與塊狀合金很相似(Ni4Ti3析出相的Ni含量約為57 at%)。采用典型的淬火工藝，在Ni含量大于54 at%的塊狀樣品中幾乎不可能抑制Ni4Ti3相的析出，通常在固溶后水淬能獲得最大的硬度。固溶處理后時效并不能進一步提高硬度，而這通常也不可取。Hornbuckle等報道，對53～54 at%Ni的NiTi合金進行附加時效處理(在400 ℃持續10 h)會促使Ni4Ti3析出相過度粗化并分解成大且不連貫的Ni3Ti2和Ni3Ti相，這對硬度有害，但在400 ℃時效確實不會顯著影響富Ni(55～56 at%)合金的硬度，而這些成分的合金在650 ℃時效超過1 h確實會降低其性能。因此，為了在二元富Ni合金中獲得“軸承級”性能，必須在高于約1 005 ℃的溫度下進行適當的固溶處理，然后進行快速淬火。然而，這種高溫快速淬火會增加殘余應力，從而可能導致裂紋萌生或疲勞性能降低。
最近，有研究表明，向富Ni的NiTi合金中添加少量Hf可減緩Ni4Ti3相的析出和降低其生長速率，從而防止Ni4Ti3析出相的過度粗化和分解。基于這一認識，Dellacorte等將Ni54Ti45Hf1合金選為下一代研發的軸承合金(在最初的二元Ni55Ti45合金之后)。Ni54Ti45Hf1合金經過固溶處理(1 000 ℃加熱2 h后水淬)后，與采用較精細的粉末冶金(PM)工藝制備的Ni55Ti45樣品相比，通過真空感應熔煉(VIM)處理的Ni54Ti45Hf1合金具有更均勻的顯微組織，沒有不希望有的析出相(Ni3Ti2和Ni3Ti)，而且夾雜物更少。他們的研究表明：由于Ni4Ti3相的析出和生長動力學上的減緩，該成分的合金即使空冷也具有很高的硬度，因此，通過微妙的Hf合金化可降低零件需從高固溶溫度快速淬火的要求。更重要的是，采用三球-桿滾動接觸疲勞(RCF)試驗機進行評估，可觀察到其具有更好的RCF性能和較少的偶發性失效。制造軸承零件前進行的性能評估確認：采用常規熔鑄法制備該合金的成本最低。
此外，Casalena等報道，采用PM和常規鑄錠冶金技術制造的Ni54Ti45Hf1合金能在壓縮中實現4%的完全可恢復的偽彈性應變，而與加工工藝無關。在壓應力約為2.5 GPa時，與基準Ni55Ti45合金相比，Ni54Ti45Hf1合金的韌性提高了40%。最近，Khanlari等對Ni54Ti45Hf1合金在油潤滑條件下進行了往復滑動磨損試驗和劃痕試驗，與基準Ni55Ti45合金相比，Ni54Ti45Hf1合金表現出更好的耐磨性以及抗次表面裂紋萌生和擴展的能力。Hornbuckle等也研究了幾種NiTiHf軸承合金成分(52～56 at%Ni和1～4 at%Hf), 分析了熱處理與其顯微組織和硬度的關系。他們觀察到：Ni56Ti40Hf4合金在固溶并在400 ℃時效300 h后獲得了最高的硬度((679.3±2.8)HV)。
已知添加Hf≥6 at%會改變NiTiHf合金的析出熱力學，促進富Ni合金中H相的析出，而不是Ni4Ti3相的析出，盡管這項工作的大部分僅對稍微富Ni(50.3 at%)的合金進行。而本文研究的重點目標是在較寬的富Ni(50.3～56 at%)和含Hf(3～8 at%)的成分范圍內探索NiTiHf合金的顯微組織和性能、結構和摩擦學特性。此外，還在較寬的成分范圍內對新研究合金的性能與基準Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金進行了比較。
1、方法
1.1 材料加工
研究的全部NiTiHf合金的成分范圍如圖1所示。包括Ni54Ti45Hf1在內的合金均采用石墨坩堝進行VIM，并且鑄成直徑30 mm和長600 mm的鑄錠。先將鑄錠在1 050 ℃下均勻化24 h，然后將其密封在低碳鋼罐中，在1 000 ℃下熱擠壓成直徑為9.5 mm的棒材。采用電感耦合等離子體(ICP)原子發射光譜對各擠壓棒進行化學分析，結果表明，測得成分均在目標成分的試驗誤差范圍內，由ICP數據計算得到的成分在目標成分的±0.3 at%內。
圖1 與基準Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金相比，本研究評估了摩擦學應用的富Ni的NiTiHf合金的目標成分范圍
將NiTi-3Hf和NiTi-8Hf擠壓棒材封裝在Ar氣氛下的真空石英管中，并在1 050 ℃下進行0.5 h固溶處理后水淬(SAWQ)。再將SAWQ的NiTiHf 樣品在300 ℃預時效12 h并空冷，然后將這些樣品分別在400 ℃和550 ℃進行0，0.5，1，1.5和4 h最終時效后空冷。還對每種成分的樣品固溶后進行空冷，用此試驗來表明其性能隨冷卻速率而變化。Ni54Ti45Hf1合金也按與其他NiTiHf合金的工藝進行了相同預處理，不同的是在SAWQ后僅在400 ℃進行0.5 h時效、空冷，已證實該工藝是該合金的峰值硬化處理工藝。
基準Ni55Ti45合金采用PM工藝制造。先預合金化NiTi粉末，并在高于1 000 ℃下進行熱等靜壓制成大型圓柱形壓塊，然后將壓塊在約942 ℃進一步均勻化處理并加工成RCF試棒。PM試棒也采用ICP原子發射光譜法進行化學分析，結果顯示測得成分在目標成分的試驗誤差范圍內。最后，將Ni55Ti45合金試棒進行SAWQ(在氬氣氛中在1 050 ℃加熱0.5 h后水淬)，隨后在400 ℃時效1 h。
1.2 顯微硬度試驗
采用LECO LM系列數顯壓痕顯微硬度計對所有熱處理過的樣品進行了維氏顯微硬度試驗。試驗前先使用1 200目的SiC砂紙對樣品進行拋光。平均值和標準偏差硬度值由拋光樣品表面任意位置的10個壓痕值計算得到，每個壓痕尺寸至少測5次，并避免壓痕周圍的加工硬化，防止所測數據與實際不一致。
1.3 透射電子顯微鏡分析
采用常規明場TEM(BF-TEM)、選區電子衍射(SAED)和高分辨率TEM(HRTEM)技術，通過FEI Talos TEM(FEG, 200 kV)觀察峰值時效處理后NiTi和NiTiHf樣品的顯微組織(表1)。TEM箔的制備方法是先沖壓出3 mm的圓盤，然后使用1 200目的SiC砂紙將樣品減薄至100 μm。Ni50.3Ti46.7Hf3，Ni56Ti36Hf8和Ni56Ti41Hf3合金在約-35 ℃的30%HNO3：70%甲醇(按體積計)的電解液中以10 V電壓、20 mA電流進行電解拋光；Ni55Ti45，Ni54Ti45Hf1和Ni56Ti41Hf3合金在約-13 ℃的20%H2SO4：80%甲醇(按體積計)的電解液中以8 V電壓、15 mA電流進行電解拋光。為了測量各種析出相的尺寸以及粒間距(單個析出相與其最近鄰的析出相的間距)，分析了從不同區域拍攝的幾張HRTEM圖像。對每個樣品上的100多個析出相進行了重復測量，析出相的平均尺寸、平均粒間距及其相應的標準偏差見表2，并在第2.2節進行了進一步討論。請注意粒間距根據2D HRTEM圖像測量。由于測量值可能受到TEM箔厚度的影響，因此僅對厚度相近的樣品區域進行分析。
表1 NiTi和NiTiHf合金峰值時效處理后的硬度
注：用于RCF試驗的6種合金及其熱處理工藝以粗體顯示。
表2 峰值時效條件下在NiTi和NiTiHf合金的顯微組織中觀察到的B2基體和析出相的形貌(如第2.2節所定義的那樣:A.F.=面積分數，C.P.=立方相)
注：** 表示析出相被B2基體包裹，而不是形成通道，且尺寸難以量化。
1.4 壓縮試驗
采用載荷為100 kN的MTS Landmark伺服液壓加載框架對NiTiHf樣品進行壓縮試驗。以準靜態速率0.01 mm/s的位移控制來壓縮名義直徑2 mm、長度4 mm的圓柱形樣品。在硬化工具鋼壓板的外表面涂上一層MoS2潤滑脂，以最大程度地減小樣品與壓板之間的摩擦力。樣品放置在壓板中心。加載過程中的工程應力值是將測力傳感器記錄的力值除以圓柱形樣品的初始最小橫截面積計算得出，而其中每個圓柱體長度上的最小直徑采用精密游標卡尺測量。采用Correlated Solutions VIC-2D數字圖像相關(DIC)軟件從觀察表面斑點圖樣的位移來計算平均工程應變。該斑點圖樣的制作是采用黑色氈尖對樣品的一邊著色，再將涂濕的樣品浸入10 μm篩分的氧化鋁粉末中，然后搖除這些松散的粉末進行標記。考慮到圖樣、照明和分析參數因選取而導致的誤差，使用10張靜態圖評估每個樣品的應變波動，所有樣品的最大觀察誤差控制在±0.000 5 mm/mm。
進行單向壓縮試驗，直至觀察到由于樣品鼓脹或彎曲導致樣品沿最大剪切面出現脆性斷裂/破碎、半塑性破斷。屈服和極限應力值也通過單向試驗確定，并且重復試驗 5次。基準Ni55Ti45合金的力學性能數據則選自Benafan等給出的試驗數據。
1.5 滾動接觸疲勞試驗
為進行RCF試驗，將NiTiHf擠壓棒(參見第1.1節)加工成比RCF試驗樣品的尺寸略大或加工成目標尺寸(直徑10.16 mm，長度83.82 mm)。隨后進行熱處理獲得峰值硬度(表1)，并對硬化的毛坯進行無心磨削至接近最終尺寸(直徑9.576～9.601 mm)，表面粗糙度Ra平均為3～10 μm。最后，對磨削的棒進行超精研磨至最終直徑為9.520～9.525 mm后進行試驗。超精研磨是一種工業超精密研磨技術，將其表面微突體的尖端機械去除，獲得與軸承滾道相當的表面粗糙度，Ra的典型值優于0.05 μm。
通過模擬軸承使用中所經歷的復雜的載荷和疲勞條件，采用Delta Research公司的三球-桿RCF試驗機來評估這些合金的RCF壽命。試驗中NiTi和NiTiHf棒與3個精研的由AISI 52100軸承鋼制成且淬硬(700～800 HV)的鋼球接觸；球轉速為3 600 r/min；球為10級，標稱直徑為12.7 mm。每次試驗后均更換鋼球。在每根桿上每分鐘滴8～10滴Mil-J-7808-J渦輪機油以提供潤滑。在振源附近放置壓電加速度傳感器(靈敏度設置為約250 μm/s2)來監測表面損傷，如滾道因磨損而形成的凹坑或剝落。當滾道磨損損傷引起的振動大于設定的振動限值時，試驗將自動停止并記錄失效的循環次數，否則循環到1.7×108次(軸承運行約800 h)時才停止試驗。根據先前了解的Ni55Ti45合金的RCF性能知識，選擇1.8 GPa為初始接觸應力。在對給定材料進行每次試驗后，接觸應力要么增加(試驗后產生的振動未達到設定的振動限值)，要么降低(試驗后發生失效)100 MPa，以此確定每種合金多數樣品出現失效時的載荷。
2、結果和討論
2.1 成分和熱處理對硬度的影響
圖1中4種成分合金(低Ni合金(Ni50.3Ti46.7Hf3和Ni50.3Ti41.7Hf8)、高Ni合金(Ni56Ti41Hf3和Ni56Ti36Hf8))的硬度趨勢如圖2所示。最近對含6～9 at%Hf和50.3 at%Ni的NiTiHf合金的研究結果表明：預時效(300 ℃×12 h)導致納米析出相的分布更致密、更均勻且力學性能更好。因此，隨后對含3～8 at%Hf的富Ni的NiTiHf合金進行類似熱處理評估，樣品進行低溫預時效后再進行較常規的400 ℃和500 ℃時效。還測量了1 050 ℃固溶后分別水淬或空冷以及SAWQ后進行預時效的硬度。這些不同熱處理工藝對所選NiTiHf合金的硬度的影響如圖2所示。每種成分的最大硬度以及獲得最大硬度的熱處理工藝見表1。表1還包含了本研究中所有成分的信息(圖1)，但未包含在圖2中。
由圖2可知，含50.3 at%Ni的合金在SAWQ后進行兩步時效，先在300 ℃持續12 h，然后在400 ℃分別對Ni50.3Ti46.7Hf3合金時效1.5 h和Ni50.3Ti41.7Hf8合金時效4 h，達到峰值硬度。有趣的是，Ni50.3Ti46.7Hf3合金的硬度實際上要比Ni50.3Ti41.7Hf8合金高得多，其原因是Ni50.3Ti46.7Hf3合金獨特的顯微組織，這將在下一節中解釋。
圖2 所選NiTiHf合金經各種熱處理后的維氏顯微硬度。圖上圈出的是峰值(最高硬度)時效條件。誤差棒標記的是跨越平均值的標準偏差
含56 at%Ni的合金的特性更為復雜。Ni56Ti41Hf3合金在SAWQ和300 ℃預時效后達到了峰值硬度。與預時效條件相比，在400 ℃或500 ℃的任何附加時效都會使硬度略有降低。對于Ni56Ti36Hf8合金，經過兩步時效(包括在300 ℃時效12 h，然后在550 ℃時效4 h)，再次達到了峰值硬度。在較低溫度時效或在550 ℃時效較長時間都將導致該合金的硬度值較低。
根據表1中匯總的結果，選擇在各自峰值硬化條件下的4種新NiTiHf合金(包括圖2中的3種合金)與2種基準合金(Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1)進行比較，以進行更深入的研究(包括詳細的TEM特征(見第2.2節)和RCF試驗(見第2.4節))。
2.2 峰值硬化的NiTiHf合金的顯微組織
在不同的峰值時效條件下，NiTiHf合金的顯微組織(特別是析出相、尺寸和形貌)發生了顯著變化(表2)。目前的研究集中在這些顯微組織的一些更精細的細節上。最值得注意的是：目前仍在確定在Ni56Ti36Hf8合金中觀察到的立方析出物確切的晶體學結構和成分。初步觀察結果表明其與文獻[32-34]中記錄的Ni3Ti2立方析出相類似，僅含少量Hf。這里通稱為立方相是由于其晶體結構還在研究中，細節尚不清楚。盡管如此，如下所述，與其他合金比較，該相的出現對Ni56Ti36Hf8合金的力學性能有重要影響，而了解該相的確切晶體結構并不是所必需的。
這里除了介紹基準Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金的顯微組織外，還介紹峰值時效條件下在幾種新合金中觀察到的析出相結構豐富變化的基本特征。目的是為推斷這些材料的結構-特性關系(特別是與RCF性能相關的結構-特性關系)提供結構上的證據。6種合金的BF-TEM顯微照片如圖3所示。6種NiTiHf合金中存在的析出相以及所測得的平均尺寸(nm)和面積分數(%)見表2。
基準二元Ni55Ti45合金(圖3a)在B2 NiTi基體上含面積分數為51%的均勻分布的Ni4Ti3納米析出相((31±6)nm)。該基準合金還含稀疏分布的Ni3Ti相(約1.3 μm)(其通過在TEM模式下的選區EDX檢測到)，通常在晶界上觀察到。在該合金中偶見Ti4Ni2(O，C)夾雜物(約800 nm)，這些結果與先前的相關報道一致。
圖3b給出的Ni54Ti45Hf1合金的顯微組織也與先前的報道一致。該材料在B2 NiTi基體中含面積分數為54%的Ni4Ti3納米析出相((27±9)nm)，與基準合金相似。然而，與基準Ni55Ti45合金不同的是，添加1 at%Hf會抑制時效過程中異質Ni3Ti相的形成，添加Hf的好處首先被Hornbuckle等觀察到。
圖3 TEM明場和選區電子衍射圖顯示峰值時效合金的顯微組織：(a)二元Ni55Ti45合金中的Ni4Ti3納米析出相以及異質微尺度的Ni3Ti和Ti4Ni2(O，C)顆粒，在相應的衍射圖(插圖)中Ni4Ti3析出相用白色虛線標識；(b)Ni54Ti45Hf1合金中的Ni4Ti3納米析出相；(c)Ni50.3Ti46.7Hf3合金中的Ni4Ti3納米析出相和H析出相，在相應的衍射圖(插圖)中H析出相用白色箭頭標識；(d)Ni54Ti43Hf3合金中較大的塊狀等軸Ni4Ti3析出相；(e)Ni56Ti41Hf3合金中的塊狀等軸Ni4Ti3析出相；(f)Ni56Ti36Hf8合金中的細納米立方相和H析出相，在相應的衍射圖(插圖)中立方析出相用白色框標識
Ni50.3Ti46.7Hf3合金在峰值時效條件下的顯微組織(圖3c)令人感興趣。其是均勻混合、密集析出、面積分數為37%的Ni4Ti3析出相((25±8)nm)與面積分數為22%的H析出相((32±13)nm(l)，(14±5)nm(w))的有趣組合，與基準合金相比，析出的強化相的總面積分數更高(表2)。在上一節已指出，該合金的硬度比Hf含量更高的類似Ni合金(如Ni50.3Ti41.7Hf8)的硬度更高，如先前對Ni50.3Ti41.7Hf8合金進行的兩步時效處理表明，該組織只有兩相，全是在B2基體中析出的均勻分布的細H相，未觀察到Ni4Ti3相。此外，即使相同的Ni50.3Ti46.7Hf3合金，如果沒有進行預時效(直接在550 ℃時效3 h)，結果在由B2和單斜馬氏體組成的基體中僅析出Ni4Ti3相。因此，Ni50.3Ti46.7Hf3合金產生獨特三相顯微組織是由于進行了兩步時效處理，與Ni50.3Ti41.7Hf8合金相比，即使Ni50.3Ti46.7Hf3合金的Hf含量低，硬度卻更高。
與Ni50.3Ti46.7Hf3合金相比，Ni54Ti43Hf3合金中Ni含量相對增加(圖3d)導致產生兩相組織，析出的是密度較高(67%)且尺寸較大((74±11)nm)的Ni4Ti3相(表2)，即使Ni50.3Ti46.7Hf3合金省略了400 ℃×1.5 h的熱處理步驟(Ni54Ti43Hf3合金的峰值時效僅是進行固溶和預時效，與圖2中峰值時效的Ni56Ti41Hf3合金類似)。與Ni50.3Ti46.7Hf3合金不同，Ni54Ti43Hf3合金在峰值硬化條件下不含任何H析出相，但Hornbuckle等指出在400 ℃時效約100 h后類似合金中的H相將會析出，這與本研究一致。時效時間很短時未觀察到H相，但Ni54Ti43Hf3合金中的Ni4Ti3析出相發生了形貌的變化，與在二元NiTi合金中通常觀察到的呈典型鏡片狀的析出相有所不同(圖3c)，呈等軸狀或塊狀，如圖3d所示。這種形貌變化與析出相和基體之間在慣習面方向上晶格的錯配減少有關，從而導致在兩個方向(垂直于和平行于慣習面)的生長。隨著Ni含量的進一步增加，在與Ni54Ti43Hf3合金保持相同熱處理的Ni56Ti41Hf3合金中觀察到更大等軸晶粒的Ni4Ti3析出相((81±15)nm)且呈更高面積分數71%(圖3e、表2)。
最后，隨著Hf含量的進一步增加，導致在本研究的最大富Ni合金(如Ni56Ti36Hf8)中保持著NiTiHf系合金中記錄的最高硬度值，通過兩步時效熱處理獲得。峰值硬化的Ni56Ti36Hf8合金的顯微組織由另一種獨特的三相組成，并且還觀察到其析出相的面積分數在本研究的合金中最高(圖3f)，由面積分數為33%的立方相納米析出相((16±5)nm(l)，(11±7)nm(w))和面積分數為54%的H納米析出相((23±5)nm(l)，(12±3)nm(w))組成。這導致硬化相的總面積分數在本研究的所有合金中最高，僅剩13%的B2基體，且該基體被限制在狹窄(5 nm)的通道內(圖3f、表2)。
如上節所述，將Ni含量由50.3 at%增至56 at%會導致硬度增加，現在可粗略地歸因于與熱處理過程中形成較大面積分數的納米強化析出相相關(表2)。考慮到含56 at%Ni的合金，當Hf含量由3 at%增至8 at%時，觀察到硬度增加約15 HV或2%，這可能是由于納米析出相的面積分數增加所致，在Ni56Ti36Hf8合金中H相和新立方相的共同析出。但有意思的是，僅通過Ni4Ti3相的析出硬化也可在Ni56Ti41Hf3合金中獲得幾乎相同的高硬度水平，其顯微組織與前者完全不同。
2.3 單向壓縮和循環壓縮特性
本研究中NiTiHf合金的壓縮特性變化很大。雖然對這些合金沒有全部進行力學性能試驗，但對Ni56Ti36Hf8和Ni56Ti41Hf3以及Ni52Ti40Hf8合金在峰值時效條件下的壓縮特性(表1)與基準Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金進行了比較。壓應力-應變曲線如圖4所示，相關的力學性能見表3。Ni55Ti45合金數據同樣來自Benafan等的文獻。
圖4 NiTiHf合金相對于基準合金的壓縮特性的變化
除了Casalena等先前已證明Ni54Ti45Hf1合金在該時效條件下表現出超彈性外，單向壓縮時(圖4a)似乎也都表現出典型的彈塑性特性，即奧氏體相彈性變形達到屈服應力后便產生塑性流動。為了驗證這一假設，在高于屈服應力σy但低于峰值應力σb的最大載荷下進行了5～10次加載-卸載循環壓縮，如圖4b所示，除了Ni56Ti36Hf8合金外，所有樣品均成功完成循環試驗，唯有Ni56Ti36Hf8合金每次嘗試這種循環時都會斷裂，直至余下所有樣品用盡。除了Ni56Ti41Hf3合金呈現獨特的響應外，成功的循環壓縮響應均與Ni54Ti45Hf1合金的超彈性特性和其他合金的彈塑性特性一致。對于Ni56Ti41Hf3合金，在從最大載荷開始的首次卸載過程中, 積累了附加應變；在從最小載荷開始的重新加載過程中，初始應變降低。采用新樣品進行了幾次重復試驗，結果仍如此。除了重復試驗外，位移的標記與載荷趨勢的關系與DIC應變與應力的關系也相同，因此不是試驗程序或樣品制備導致的假象。
Ni56Ti41Hf3合金的這種宏觀異常特性采用Bauschinger增強效應能進行最好的描述，這是由于應力誘發馬氏體、析出相和位錯之間產生了復雜的相互作用，即超彈性和彈塑性同時混合產生。有必要進行進一步的研究(如原位衍射試驗)，以了解這種異常力學特性背后的機理，當前的宏觀研究無法結論性地確定相變對Bauschinger效應的促進作用。相反，可能由較大的塊狀等軸Ni4Ti3析出相的高密度引起，這種獨特的顯微組織在傳動裝置用典型超彈性NiTi合金中并不會形成。
對含50～52 at%Ni的NiTi和NiTiHf合金的了解表明，在大多數情況下，Ni主導著合金的轉變溫度變化，而Hf則起次要作用。一般來說，Ni含量的增加會降低奧氏體向馬氏體的轉變溫度，而 Hf含量的增加會提高轉變溫度。但在本研究中Ni52Ti40Hf8合金表現出彈塑性特性，而Ni54Ti45Hf1合金則與預期趨勢相反，表現出超彈性。該研究結果以及其表現出的其他特性表明，不同相(如Ni4Ti3相、H相、新立方相、不同相的組合)的析出使時效后轉變的溫度趨勢不能靠直覺獲知。因為在這里僅能與沒有表現出超彈性的更高Ni含量或更低Hf含量的合金進行比較。
表3中失效模式的研究結果顯示出有趣的趨勢：Hf的增加似乎比Ni的增加會使合金更顯著地脆化，因為觀察到2種含8 at%Hf的合金均出現了脆性破斷,盡管Ni含量(一個是52 at%,另一個是56 at%)相差很大。同樣，無或低Hf含量的合金(Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1)因發生了縱向彎曲，而在斷裂前停止了試驗。Hf含量中等的Ni56Ti41Hf3合金即使也含56 at%Ni, 但在相對加載軸約45°的平面(最大剪切面)上也斷裂成2塊。
表3 壓縮特性的變化匯總：彈性模量(E)、屈服強度(σy)、峰值強度(σb)、應變失效(εf)、超彈性(SE)與彈塑性(EP)特性以及觀察到的失效模式
注：Ni55Ti45合金數據早先在文獻[11]中報道。
關于試驗合金壓縮強度(表3)與硬度(表1)的變化趨勢，如預期的那樣，最軟的基準Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金表現出最低的壓縮屈服強度和峰值應力，而經峰值時效的最硬的Ni56Ti36Hf8合金表現出最高的屈服應力。反常的是：盡管與Ni56Ti36Hf8和Ni56Ti41Hf3合金相比，峰值硬度的差異在2%內(表1；見第2.2節)，但后者的屈服和峰值強度降低了約15%(表3)。結果表明，該合金的硬度與屈服強度沒有線性關系，而是析出相和形貌的變化通過加工硬化對硬度與強度產生不同的影響所致。
2.4 滾動接觸疲勞性能
所有6種合金在峰值時效條件下的顯微組織如圖3所示，隨后進行RCF試驗。與接觸應力和接觸載荷相關的RCF壽命如圖5所示。由于缺乏用于單軸力學性能的試驗材料，導致其接觸載荷不能轉換為接觸應力，因此Ni50.3Ti46.7Hf3和Ni54Ti43Hf3合金的彈性模量未能測得。將該圖與表1中的硬度趨勢一起考慮時，清楚可知：在油潤滑條件下，硬度對其RCF可承受的接觸應力起著重要作用。特別是新NiTiHf(Ni56Ti41Hf3，Ni56Ti36Hf8)合金相對于基準Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金的硬度提高了約10%，而在中止狀態下的接觸應力卻提高了約20%。雖然此結果對于受應力限制的摩擦學應用很重要，但是球軸承受載荷限制。
圖5 富Ni的NiTi和NiTiHf合金在峰值時效條件下的RCF試驗結果(表1):(a)Hertz接觸應力(GPa)與失效循環次數(log10)的關系;(b)接觸載荷(N)與失效循環次數(log10)的關系。圖右側標示了運行到中止時的樣品數
值得注意的是，盡管這些合金的顯微組織差異明顯且硬度和壓縮性能的差異很大，但所有研究的合金(甚至是Ni含量低得多的Ni50.3Ti46.7Hf3)通常不會被考慮用于摩擦學工況。這是因為在基于載荷的RCF壽中呈現的性能幾乎相同, 處在約5%以內；同時考慮基于應力和基于載荷的RCF壽命時，要特別強調剛性(表3)與接觸面積之間的反比關系，當不考慮基于載荷的壽命時，基于應力的壽命歸一化。
不論B2 NiTi基體是否被Ni4Ti3相、H相、Ni4Ti3+H相或H相+新立方相混合強化，在NiTiHf系合金中基于載荷的RCF性能都獲得了相似的結果。在所有情況下，常見的是所有合金均含至少50%的強化析出相，這些析出相通常細密、連貫或基本連貫、分布均勻，并且硬度至少為680 HV。結果表明，RCF壽命主要受B2 NiTi(Hf)基體相所控制。
從對合金實際應用的角度來看，結果令人鼓舞。不同于形狀記憶特性對成分變化非常敏感，用于摩擦學工況的NiTiHf合金容許其成分在很大的范圍內變化。前提是可合理地控制諸如夾雜物或孔洞之類的缺陷。相反，這些結果表明，只有改變B2 NiTi(Hf)基體性質(如改善材料固有的斷裂韌性)才能提高該系統的基于載荷的RCF性能，這比簡單地改變多相顯微組織更具挑戰性。
3 結束語
為改善硬度、抗壓強度和基于應力的RCF性能，在低至中等Hf含量的寬范圍內研究了富Ni的NiTiHf合金的摩擦學和力學特性，并與基準Ni55Ti45和Ni54Ti45Hf1合金進行了對比。結果表明：可用較高面積分數、較高堆積密度的納米析出相來解釋，但當涉及基于載荷的RCF時，所研究的所有合金均具有相當相似的性能，這表明該性能受B2 NiTi(Hf)基體相的抗斷裂性控制。
所有這些合金通常都可達到很高的硬度和強度，這在軸承、齒輪、磨損表面和涂層等應用中具有重要意義；在這些領域，硬度、抗疲勞性和耐磨性至關重要。力學試驗過程中展現出的寬域性能揭示了NiTiHf合金具有多性能的設計空間以及其對摩擦學以外的其他結構應用的潛在影響。
需重視對異常趨勢(如隨著Ni含量的降低和Hf含量的增加，轉變溫度升高)的深入研究，更好地了解所在成分區間的相析出的熱力學和動力學，以便能完美地優化合金來獲得所需的性能。盡管如此，如果受載荷限制的RCF是主要失效模式，這項研究的結果則清楚地表明，只要權衡好剛度-硬度之間的關系折衷，這些合金大多數都能充分發揮性能。
參考文獻(略)
Development of Nickel-Rich Nickel-Titanium-Hafnium Alloys for Tribological Applications
譯自《Shape Memory and Superelasticity》，2020，6:311-322.
翻譯：劉植群 校對：劉耀中
