鈦是一種兼具高強度和低密度的材料,已被應用于航空航天、石油化工和醫療等諸多領域。鈦在大多數水溶液環境中具有優異的耐腐蝕性,這是由于有氧存在時其表面會自然形成幾個納米厚的鈍化薄膜。類似其他所有閥金屬,這層自然氧化膜可以通過陽極氧化長厚,形成?。ǜ缮嫔模┠せ蚝竦亩嗫啄?。根據所施加的氧化條件(例如電解液的類型、濃度和電解電壓等)可以生成致密的或多孔的,無定形或結晶態的,或呈納米管排列的薄膜。
鈦陽極氧化過程中,由于熱能和電場的作用,離子在膜層中遷移和擴散使氧化物生長。膜層在金屬/氧化物和氧化物/電解液2種界面間生長。陽離子主要在TiO2中遷移,隨著電流密度的增加,遷移數量(在氧化物/電解液界面和在整個氧化層的生長比例)達到接近0.5。膜層中發生結晶和形成的缺陷導致高的內應力產生,這是因為高電場引起電致伸縮。研究認為,在硼酸鹽或磷酸溶液中TiSi和TiAl表面生成的陽極氧化膜,其氧化物非晶所具有的穩定性歸功于電解液的內含物及基體中的合金元素。目前還缺乏電解液內含物對鈦表面陽極氧化膜結晶影響方面的信息。
瑞士學者C. Jaeggi等人以95%~97%硫酸和85%磷酸2種溶液作為電解液進行純鈦帶(1 mm厚)的陽極氧化。采用拉曼光譜、透射電鏡分析膜層的微結構;采用輝光放電光發射譜分析化學元素沿膜層深度的分布情況。在前期工作中已研究了這2種電解液中生成的陽極氧化膜,并對他們的生長和化學成分進行了對比研究。本次工作提出基于早期生長的陽極氧化膜微結構的生長模型,目的是明確來自電解液的內含物與穩定的鈦氧化物非晶開始結晶化之間的關系。研究結果表明,氧化層在朝內和朝外2個方向的生長過程中,電解液內含物進入氧化層。這些內含物大多數是硫酸鹽和磷酸鹽,它們與氧化物層內部的初始結晶有關系,并對鈦的氧化物非晶穩定性有影響。在20 V陽極氧化電壓條件下,硫酸電解液中的含硫內含物遷移到金屬/氧化物界面附近穩定氧化物的非晶部分,而膜的中間和外部層顯示為銳鈦礦相;磷酸電解液中的含磷內含物幾乎對整層氧化物非晶的穩定性起作用,僅僅在P含量極低的區域,如氧化物/金屬的界面處,生成極少量的納米晶;無論哪種電解液中,所形成的氧化物的中間部分均觀察到了納米尺寸的氧化泡。在此前的文獻中,還沒有關于在鈦陽極氧化物內部甚至是沒有晶體存在的區域形成氧氣泡的報道。
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