眾所周知,鈦是一種非常耐腐蝕的金屬,不過,鈦棒的熱力學數據表明,鈦屬于熱力學極不穩定的金屬。各種金屬電極反應的標準電極電位見表2-1。如果鈦能夠溶解而生成Ti2+離子的話,其標準電極電位是很負(-1.63V)的,也就是說,熱力學預示鈦是極不穩定的金屬。鈦會與大氣中的氧氣反應生成穩定而致密的氧化膜,使鈦的表面總是覆蓋一層保護性的鈦的氧化膜。因此,鈦的電極電位穩定地偏向正值,例如,鈦在25T的海水中穩定電極電位約為+0.09V。在化學手冊或者化學教科書中,可以查到相應于一系列鈦電極反應的標準電極電位值。必須明確指出的是,這些數據實際上并不是真接在溶液中測定的,往往只能是從熱力學數據計算得到,而且由于數據來源不同,可能出現一個數據同時表示幾個不同的電極反應或者一個反應出現不同的數據的情況。這些并不是鈦的專有性狀,所有鈍化型金屬,例如鋁等,都是這樣的性狀。
鈦的電極反應數據表明鈦的表面十分活潑,通常總是覆蓋著在空氣中自然生成的氧化膜。因此,鈦棒優異的耐腐蝕性源于鈦表面總是會存在一層穩定的、附著性強的、保護性特別好的氧化膜,實際上就是這一層自然氧化膜的穩定性決定了鈦的耐腐蝕性。從理論上講,具有保護性的氧化膜的P/B(Pimng/Bedw0rth)比值必須大于1,這個比值的物理意義是氧化膜的分子體積在化學計量上對于基體金屬的比值。如果比值小于1,則氧化膜不能完全搜蓋金屬表面,因此不可能起到保護作用。如果這個比值太大,則氧化膜內的壓應力相應增大,容易引起氧化膜的破裂。鈦的P/B比值隨著氧化膜的成分和結構不同,一般處于1~2.5之間,從這個基本點出發進行分析,鈦的氧化膜可以具有比較好的保護性能。
鈦的表面如果曝露在大氣或者水溶液中,會立即自動生成新的氧化膜,例如,在室溫的大氣中,氧化膜厚度約為1.2~1.6nm,并且隨時間的延長而增厚,70天之后自然增厚到5nm,545天以后逐漸增加到8~9mn。人為強化氧化條件(例如加熱、采用蜮化劑或陽極氧化等)可以加速表面氧化膜的牛長,并且可得到比較厚的氧化膜,從而可以提髙鈦的耐腐蝕性。因此,陽極氧化及熱氧化生成的氧化膜都會明涵提高金屬鈦的耐腐蝕性。
鈦的氧化膜(包括熱氧化膜或陽極氧化膜)通常不是一種單一的結構,其氧化物的成分和結構隨生成條件而變化。一般情形下,在氧化膜與環境的界面可能是Ti02,在氧化膜與金屬界面可能以TiO為主,兩者中間可能存在不同價態的氧化物過渡層,甚至可以是非化學當量的氧化物,這表示鈦的氧化膜存在多層結構。這層氧化膜生成的過程也不能簡單地理解為鈦與氧(或空氣中的氧)直接反應而成,許多研究者提出過各種不同的機理,前蘇聯的工作者認為首先生成氫化物,然后在氫化物上再形成鈍態的氧化膜。
在強腐蝕性酸溶液中,鈦表面生成的Ti02層受化學和電化學作用而溶解,使電極電位迅速發生變動。氟化氫溶液對鈦的腐蝕作用很強,當酸濃度較小時,氧化膜溶解較慢,因此電極電位變化不大;而酸濃度較高時,電極電位迅速移向一個穩定的負值,這表明氧化膜很快溶解。鈦的陽極過程是鈦發生陽極溶解生成Ti3+離子,如果溶液中存在氧,則Ti3+離子會進一步氧化生成Ti4+離子。陽極過程也可以生成氧化物膜,而陰極過程會發生氫的析出。
鈦的氧化物有青銅色的TiO、紫色的Ti203、藍色的Ti305和白色的Ti02等,也就是說,鈦的價態可能是二價、三價、四價或者非化學當量的。在水溶液中,鈦離f一般是三價或四價的,二價鈦在水溶液中是不穩定的價態,因此,水溶液中鈦棒的氫氧化物通常有Ti(0H)3和Ti(0H)4。