1. 引言
鈦具有比重小、比強度高、耐腐蝕性好等特點。鈦在地殼中的含量為0.4 % ,僅次于鐵、鋁、鎂,在金屬中居第四位,比鎳、銅、鉻、鉛、錫等金屬容易得到。鈦是一種可在太空、陸地、海洋及人體中廣泛應用的“全能金屬”。通過鈦與鋁、不銹鋼等材料的對比,發現鈦的比強度大約為不銹鋼的3倍?？梢哉f,鈦是當代最具技術魅力的金屬材料。鈦有那么多優點,又容易得到,但為什么應用范圍受限制呢? 原因是生產成本太高,導致鈦及其產品價格太高。比如,提煉海綿鈦的能耗高,每生產1kg海綿鈦需耗電44kWh,而且用海綿鈦生產鈦合金成品需經過真空熔煉及一系列冷熱加工,其工藝復雜,成材率低,且殘鈦不易回收。目前國際上應用最廣的一種制鈦方法—克勞爾法也就是鎂還原法,由于其流程長、工序多等因素,使海綿鈦成本居高不下,影響了鈦在各行業的應用。為了降低鈦生產成本,人們一直在研究、開發各種生產工藝。本文概述了生產海綿鈦的幾種工藝,著重介紹目前最具創新性的TiO2電解法,對比分析了它們的不同特點。
2. 鈦生產方法的研究發展
2.1 鈦生產方法概述
鈦作為化學元素早在1791年就已被英國的一位牧師兼礦物學家William McGregor 在鐵礦石中發現( FeOTiO2)。但由于鈦與氧、氮、碳、氫等元素有極強的親合力,且與絕大多數耐火材料在高溫下發生反應,從而使金屬鈦的提取工藝非常復雜和困難。因此經歷了一百多年的摸索和努力,才于20世紀上半葉先后發明了生產金屬鈦的鈉熱法、碘化法及鎂熱法。其中以1937年William Kroll 提出的鎂熱法最為成功和具有商業價值,它又被稱為鎂還原法或克勞爾法,其要點是將鈦鐵礦經電爐熔煉形成高鈦渣,再經800～1000℃氯化還原處理( TiO2+2Cl2+2C→TiCl4+2CO)獲得四氯化鈦,最后用鎂還原并經真空蒸餾而成為海綿鈦。這就是目前國際上應用最廣的一種制鈦方法—鎂熱法,有了它,金屬鈦才得以步入現代工程材料的行列,揭開其發展史。
當今海綿鈦工業發展的兩大趨勢:一是鎂熱法的進一步完善,包括大型化、機械化、自動化等方面,二是新的鈦生產方法的研制。鎂熱法幾十年來變化甚微,世界各主要海綿鈦生產國,如美國、日本、獨聯體、中國基本上都采用這種鎂還原—真空蒸餾法。但由于鎂熱法海綿鈦生產是以金屬鎂還原四氯化鈦得到海綿狀金屬鈦,再加上流程長、工序多等因素,導致海綿鈦成本居高不下,影響了鈦在各行業的應用。為了尋求新的低成本鈦生產方法,國內外均做了大量的研究工作,國外海綿鈦廠家從20世紀60年代開始就投入大量資源進行新的鈦生產方法研究。在四氯化鈦熔鹽電解法、流動式氣相連續法、液態高溫高壓法、等離子法、AlTi合金法、氫碳和其它還原法等方法上進行了深度嘗試,其中四氯化鈦熔鹽電解法包括氯化電解法和氟化電解法,曾接近工業化生產,但最終證明仍無法取代現有的鎂熱法,鎂熱法似乎是唯一的鈦生產方法。
2.2 幾種鈦生產工藝的對比
2.2.1 Kroll (克勞爾法)
從鈦礦(金紅石、鈦鐵礦、鈦渣)→ TiCl4 ,然后用鎂還原到鈦,工藝步驟多,每一步工序都大幅度增加了成本?？藙跔柗ú粌H生產工藝步驟多,而且高溫分批次生產,50多年了,此工藝,改變很少,這就是其生產成本高、鈦產品價格高的原因所在。
2.2.2 Hunter (亨特法)
類似于Kroll法,區別只是用鈉還原,其生產成本高,目前只用于少量特種金屬高純粉末的應用領域。
目前人們正在研究如何用電化學方法改進以上兩方法,即降低未反應的鎂含量(鈉含量),減少雜質。
2.2.3 傳統電解法(電解還原法)
電解法的概念并不是新出現的,1953年,當Kroll發明鎂還原法時,就預測15年后TiCl4電解還原法將取代克勞爾鎂還原法,但經過許多嘗試都沒有成功,電解法始終處于實驗室研究階段,未能實現工業化生產。
傳統電解法是通過電化學方法制取鈦金屬,即在熔鹽(如氯化鈉) 中溶解鈦,在陰極還原鈦離子成鈦金屬。電流在陽極和陰極之間通過,鈦金屬沉積在陰極處,氯是一種嚴重的污染物,在陽極放出。鋁適合用這種電解法生產,但鈦就不同了。鈦的熔點比鋁高1000℃,在電解槽中鋁只有一個穩定的原子結構,鈦卻有兩個。總之,固態鈦從熔鹽中沉積特別困難,總是產生一些很細小的易于氧化的粉末金屬。另外,鈦在熔鹽中常以幾種氧化態形式存在,大大降低了工藝效率。
傳統電解法的工藝的研究嘗試,已花了幾千萬美元的資金。美國曾建造了兩條這種電解生產線,但因無法控制鈦與氯的逆反應而關閉。目前,意大利GTT公司的Marco Ginatta繼續研究此工藝,并在意大利的托里諾市建造了大型試驗工廠。事實上,鈦可以用電解還原法生產,問題是成本降不下來,而且,其生產成本不會比Kroll工藝便宜,因為它們都是針對TiCl4的。也許有一天,它會取代Kroll工藝,但凡是針對TiCl4的工藝是不可能降低生產成本的。
2.2.4 新電解法
一種令人振奮的無污染的有效的工藝出現了,這是適于許多金屬和合金生產的很普通的方法。可工業化生產,具有創新性、操作簡單。原材料不是鈦鹽,而是很容易獲得的氧化物材料。由英國劍橋大學開發,是一種低成本電化學生產鈦的方法。新電解法( FFC劍橋工藝) 這條消息首先來自于互聯網(中國科技信息所萬方數據資源系統) ,而后在《Science News》、《中國有色金屬報》等刊物上也有相關報道。據稱,英國的British Titanium 集團公司可望在未來三年內籌集到2000萬美元的資金,設立第一個鈦及鈦合金制造廠,應用特殊加工工藝進行生產,以便降低鈦金屬價格,使之能廣泛地應用于各種工業。目前1kg海綿鈦價格為5～8美元,相當于不銹鋼價格的8倍。而利用電解的方式加工生產鈦金屬,將可降低其成本,使之應用在其它工業,特別是汽車制造業,如制造排氣管或活塞等。提供贊助的企業包括福特汽車公司、大眾汽車公司及鈦合金使用量極高的Roll- Royce航天航空引擎集團等等。British Titanium 集團為此計劃已投入75萬美元。預計生產鈦金屬的新廠可能設于英國或是南非。如這項技術發展順利,鈦金屬價格每公斤可望跌至2～4美元。倫敦的行業咨詢公司Roskill信息服務公司在一份特別報告中說,從1998年以來一直研制的生產海綿鈦的連續電解法,有望實現商業化,使成本更低,生產速度更快。
3. 新電解法的原理及工藝特點
新電解法的原理是基于熔鹽電解,使用熔融的氯化鈣(CaCl2)作為電解液,還原固態二氧化鈦粉末(即白色顏料),在電極處獲得純鈦金屬,氧含量隨時間的增加而不斷減少(可低達60×10-6)。電解槽的工作溫度在800～1000℃,工作電壓為2.8～3.2V。用這種方法生產的海綿鈦價格為目前鎂還原法鈦價格(5.6～8.9美元/kg) 的一半或更低。
具體工藝過程是在鈦坩堝中,二氧化鈦被制作成熔鹽電解槽的陰極,石墨作陽極,熔融的CaCl2作電解液,通上適量的電流,氧作為氧離子離開了氧化物,擴散到陽極處,與碳結合生成CO2,在那里放出,鈦金屬被留了下來。整個工藝過程中不存在液態鈦或離子態鈦,這是與傳統電解工藝的主要區別。另外,盡管二氧化鈦是絕緣的,但仍可作為有效的陰極。原因是很少量的氧一放出,材料就變成了導電體,允許進行電化學加工。整個過程是將絕緣的氧化物用作電化學電池的陰極,氧氣被抽出留下純鈦。
1997年以前研究人員就發明了這種工藝,當時按傳統的想法認為這是不可能的,但研究結果表明,這不僅是可行的,而且是非常成功的。因此可以說,這種工藝是真正的發明創新,而不是對現有工藝的改進,Fray工藝即為該電解法, 工藝,以該法發明人之一Fray先生的姓命名。具體實驗過程是將金紅石型的TiO2顆粒放入950℃的熔鹽中,在幾個小時內直接還原成多孔金屬鈦,生產成本可降低40%。鈦顆粒尺寸約12μm ,有輕微燒結。而克勞爾工藝是將TiO2和碳在500℃的氯氣中反應,制取TiCl4,然后再在真空中用鎂將TiCl4還原成海綿鈦,整個工藝一次可生產4t,但要1周時間。
新電解法的技術優點有:
(1) 大大降低了成本,TiO2(約1.067美元/kg)比TiCl4(約3美元/kg)成本低。
(2) 大大降低了鈦中的氧含量,原來的工藝解決不了氧含量高的問題。
(3) 氧化物可混合在一起,通過電化學還原直接制成合金。這可解決許多問題,如氧化、偏析等。
(4) 工藝生產周期短,產品適于粉末冶金成形,取消鑄造、機加工和其它昂貴的加工過程,可節省大量的生產成本。
(5) 工藝不單適用于鈦,還適用于許多其它金屬,尤其是那些加工難、成本高、活性強的金屬。
缺點是:金紅石不是純的TiO2,含有很多雜質,生產鈦的同時,也帶來了雜質。必須有一種提高純度的方法,而原來的氯化還原方法制鈦的純度高,但氧含量也高。如果解決了去除雜質、提高純度的問題,此電解法將更加完善。無論如何,該電解法畢竟給鈦工業帶來了新的曙光,稱得上新千年里冶金工業輝煌的開始。
4. 新電解法的生產發展
新電解法是由英國劍橋大學材料科學和冶金部的三位教授發明的,號稱“FFC劍橋工藝”。1998年3月,專門成立了英國鈦公司,即British Titanium 公司(BTi),主要研制和開發此工藝,促進其產業化的實現。
1998年1月,BTi公司的主席和創始人James Hamilton 意識到該工藝具有擴大二氧化鈦的需求,且能夠進行工業化生產的潛力,于是與國防部下屬機構—國防評價與研究機構(DERA)簽訂了戰略協議,主要開發國防用鈦金屬。由DERA提供資金,BTi建造了一個試驗工廠,已經生產了1kg鈦金屬,此結果超出了最好的估計,今后還將發展為年產10～100t,同時,劍橋大學進一步的研究工作也獲得了很好的結果。今后將建造更大型的工廠,大規模地應用該技術。新工廠可生產純海綿鈦,還可由混合的合金粉直接還原生產出鈦合金,目前,Ti-6Al-4V合金已被生產出來,具有精細的各向等大的α-β顯微組織,由TiO2直接生成的純鈦粉和合金鈦粉的氧含量降低,適合應用于快速發展的粉末冶金工業。成立BTi公司的目的就是將此技術產業化。BTi公司的合作伙伴為南非的Bushveld合金公司,這家公司是1993年在南非注冊成立的,主要開采鈦礦石,精煉出副產品,如高純生鐵和二氧化鈦渣。與英國BTi公司合作以后,主要開發新的將二氧化鈦轉換成鈦金屬的電解方法,并在南非進一步發展該技術,將來它不僅是礦物開采商,而且還是鈦金屬生產商。目前它已完成“FFC劍橋工藝”的測試階段,下一步是將該技術擴大到工業生產中。世界上有幾家金屬、礦物公司也在設法將“FFC劍橋工藝”技術產業化,Bushveld合金公司有望成為非洲第一家。
另外,為了將“FFC劍橋工藝”從實驗室轉向大型生產中,BTi公司還出資資助了英國漢普郡法恩巴勒(Farnborough)市的DERA二期設備測試項目。該測試項目非常成功,準備實施三期工程,建立新廠,優化FFC工藝,設計最終工業化生產的廠房結構。
5. 結語
為了降低鈦的生產成本,人們一直在研究探討制取鈦金屬的生產工藝。新的TiO2電解法無疑在降低鈦成本上具有獨創性和實用價值,有望實現商業化,取代目前的克勞爾法。但任何一種生產工藝都是各有利弊,真正要得到十分完美的工藝還需漫長的道路。