我國高爐自20世紀80年代初開始應用含鈦物料護爐技術,至今該項技術已經得到了廣泛的應用,并在理論及實踐上都有很大的發展。目前使用含鈦物料護爐技術已經成為維護高爐爐底、解決高爐爐缸危機的主要技術措施,對延長高爐爐缸壽命起到了重要作用。
鈦化物(TiC、TiN) 護爐機理
用含鈦物料進行護爐作為高爐常用的護爐方法,其公認的護爐機理如下:爐料中的TiO2在爐內產生還原及過還原反應,過還原反應產生的化合物TiN、TiC的熔點分別高達2950℃、3140℃,在爐渣和鐵水中以彌散固體顆粒形式存在,隨著爐內溫度降低而沉積下來,形成一層致密的沉積層而起到護爐作用。
TiC、TiN 的形成及溶解。TiO2爐料加入高爐后,在軟熔帶中形成含TiO2的初渣,并且按照從高價到低價的規律進行還原,溫度越高形成的TiC(或TiN)越多。從高爐解剖分析已知,TiC、TiN沿高爐高度變化,爐身下部軟熔物中有少量的TiC、TiN生成。隨著爐料的下降,其含量不斷增加,到風口區達到最高值。當爐渣通過風口區到達爐缸時,TiC、TiN大量氧化,其含量又迅速降低。
在一定的溫度下,鈦在鐵水中的溶解度是有限的。當鈦的濃度低于鐵水中鈦的飽和溶解度時,大部分的TiC、TiN將溶于鐵水。但是當含鈦鐵水在爐缸下部周邊的低溫區時,鐵水中的含鈦量高于鈦的飽和溶解度,TiC(或TiN)將以固態的結晶析出并沉積于爐缸壁上。維持合適的沉積厚度,就能起到護爐效果,沉積越多,護爐效果越好。
影響TiC(或TiN) 生成與溶解的因素。溫度對Ti(C,N)生成量影響顯著。隨著溫度升高,Ti(C,N)的量逐漸增多,在1475℃時達到最大;之后隨著溫度繼續升高,Ti(C,N)的量逐漸減少。風口區的溫度最高,TiC(或TiN)含量也最多。氣氛中的氧位對TiC、TiN的形成有非常敏感的影響,氧位越高則[Ti]含量越少。體系中N2分壓的影響也是明顯的,N2分壓越高越有利于TiN的形成。爐渣中TiO2濃度的提高有利于鈦的還原與還原量的增加,有利于TiC與TiN的形成,對護爐有利。而且測試表明,以護爐為目的向高爐添加含鈦物料導致的爐渣TiO2含量上升,不會對爐渣黏度產生較大的影響。爐渣堿度高一些有利于鐵水中[Si]含量的降低,對鐵水中[Ti]含量的升高有益,故適當提高爐渣的堿度有利于TiC與TiN形成。
鈦沉積層厚度與部位。爐襯被侵蝕最嚴重的部位得到的沉積物最多。爐缸內部侵蝕部位形狀凹陷,冷卻強度大,而溫度低,鐵水流動平緩,因此就會有Ti(C,N)晶粒析出,并且造成Ti(C,N)連續在該處沉積、長大,從而形成以Ti(C,N)為主的高熔點鈦積物層。而爐缸壁的部位由于處在風口區,氧位高,沉積物最薄。因此,含鈦礦石的護爐作用只對爐底和爐缸下部才有良好效果,對爐缸上部,尤其是爐缸各開口部位、具有氧化氣氛部位的作用是比較弱的。
含鈦物料護爐時的高爐操作制度
根據高爐生產實踐,含鈦物料護爐時的高爐操作制度主要涉及熱制度和造渣制度。
爐缸溫度。在應用含鈦物料護爐時,提高爐溫有兩重作用,一是有利于TiO2的還原,二是有利于鈦在鐵水中的溶解,形成TiN、TiC進入鐵水,因而有利于鈦化物的沉積,可提高護爐的效果。同時護爐過程的生產實踐說明,在爐渣二元堿度相同的條件下,如果TiO2的加入量也相同,則隨著鐵水中[Si]含量的提高,鐵水中含Ti量也提高。但是再提高鐵水中含[Si]的化學熱,由于物理熱沒有提高,[Ti]含量變化不大,護爐效果也不一定更好。
提高爐缸中心溫度。在一定條件下,鐵水含[Si]高,含鈦物料護爐效果好。但是根據解剖與計算,爐渣中TiO2被焦炭中碳還原生成TiN、TiC后,在風口平面處達到最大值,而當TiN、TiC通過風口區時又被氧化并大量溶于鐵水中,最后在爐缸爐底的交界處從鐵水中析出成為沉積物。因此,生成的鈦積物大多數從爐缸中心遷移到鐵水中,又由鐵水帶到爐底爐缸交界處沉積,這一機理可由冶煉釩鈦磁鐵礦的高爐易發生爐缸堆集現象得到證實。因此,如何使爐缸中心活躍,提高爐缸中心溫度,促進TiO2的還原,又使中心鐵水溫度提高到易于彌散更多TiN、TiC的水平就變得更為重要。這樣即使在鐵水含[Si]量不高,但物理熱高、爐缸中心活躍,爐缸水平方向溫度梯度小時,也可以獲得很好的護爐效果。
造渣制度。加入含鈦物料護爐的高爐操作,TiO2含量小于5%,屬于低鈦渣冶煉范圍。根據生產實踐,這種操作與普通礦相比,爐渣堿度可不必調整。通過降低爐渣堿度、提高鐵水含[Si]來達到護爐效果的做法不可取,因為降低堿度后不利于TiO2的還原和鐵水脫硫。維持原有爐渣堿度較為合適,當然提高堿度也沒有必要。
因地制宜選擇加入含鈦物料
為了使含鈦物料達到更好的護爐效果,必須對含鈦物料的工藝操作問題進行研究分析。
含鈦物料的合理選擇。我國高爐護爐料主要來自攀枝花鋼鐵公司、攀枝花礦山公司與承德鋼鐵公司,其中包括釩鈦磁鐵礦、塊礦,以及含鈦鐵精粉、鈦精粉和高爐渣。在選擇含鈦物料時,應根據技術上可行與經濟上合算兩個方面,從護爐效果、經濟效益、高爐操作運輸方便靈活等方面考慮,因地制宜地選擇護爐料。
首先考慮護爐的效果。首鋼護爐經驗說明,雖然使用不同的含鈦物料護爐,但鈦的回收率,即鈦在高爐內的沉積量沒有明顯的差別。應用何種含鈦物料都可以達到護爐的目的,取得類似的延長爐齡的效果。
其次考慮對高爐操作的影響。含鈦塊礦加入量以及S、P負荷都是較多的,當然帶來的渣量大,塊礦直接入爐后又難還原,一般情況下不宜采用。鈦精粉和高鈦護爐球團對高爐操作影響很小,附加的渣量以及S負荷量都很小。應用攀枝花鐵精粉護爐時,帶入的硫負荷較高,渣量較少。使用攀鋼高爐爐渣護爐時,帶入的渣量及S負荷不少,而渣量也大。不過使用爐渣時,P負荷要小得多,高磷操作的高爐宜選用鈦渣護爐。
再其次考慮經濟因素。因為含鈦塊礦護爐時對高爐影響大,價格又比較高,所以從技術與經濟兩方面考慮時都不宜采用。鈦精粉護爐時,對高爐的影響雖然很小,但價格偏高且難以獲得,一般企業不便采用。鐵精粉與鈦渣對高爐操作影響雖然相同,但鐵精粉要配入燒結礦混合料,生產含鈦燒結礦,一般強度受到影響(RDI指標變壞),調劑量不靈活。含鈦高爐渣是高爐副產品,屬于廢物料利用,價格便宜,運輸又方便。高鈦型護爐球團含鐵含鈦均較高,高爐加入量少,運輸也較方便,但價格較爐渣護爐時高。
含鈦物料加入的合適量。護爐效果從根本上講主要取決于鐵水中[Ti]的濃度,而鐵水中[Ti]的濃度又取決于渣中TiO2還原生成TiN或TiC的數量。在高爐護爐時,用生鐵中含鈦的濃度[Ti]來控制護爐效果是科學的。生產中使用含鈦物料護爐時,鐵水中[Ti]含量下限應控制在0.06%~0.08%。隨著鈦積物的形成,鈦化物表面溫度升高,若要使鈦化物進一步再沉積,必須再提高鐵水中的[Ti]含量。生產實踐表明,其上限不應超過0.20%。
含鈦爐料加入的時機與加入方式。應該選擇鈦積物能夠在爐缸沉積的時候開始加入含鈦物料進行護爐。這個時間對于不同的高爐是不同的,并可由鈦平衡計算的結果來確定。由計算得出有相當量的鈦能夠沉積在高爐內時,可以加入含鈦物科護爐;或者當Ⅱ、Ⅲ段冷卻壁水溫差升高或高爐爐缸已到末期時,也應該考慮加鈦物料護爐。一般高爐開爐一年左右就開始護爐其效果不一定明顯。但對于冶煉強度大、利用系數高、爐缸侵蝕快的高爐,早一些時間加入含鈦物料進行護爐操作也是合理的。
目前,含鈦礦護爐方式分為局部和整體兩大類。局部護爐主要有3種:一是從風口噴入含鈦物料,使其在爐缸高溫區直接進行還原,主要針對風口與爐壁損壞部位角度40°~90°,風口與鐵口角度在80°~160°的區域,缺點是易磨損風口,同時護爐料利用率低。二是從炮泥中加入含鈦物料,使其在鐵口區域生成Ti(C,N), 有效保護鐵口區域的爐缸側壁。三是風口喂入包芯法,主要針對爐缸的局部侵蝕有較大的優勢。整體護爐法主要是從上部加入高釩鈦物料,尋求較優的物料配比方案、高爐操作制度和參數,進行低鈦渣冶煉,實現維護爐缸、爐底和高溫區冷卻壁的效果,同時又能取得較好的技術經濟指標。
關于護爐料的加入方式,大多數高爐實踐說明,連續隨入爐礦石加入方式比較好。細水常流可以做到既護爐又補爐,而且量小,對高爐操作的影響較小。