Ti-6Al-4V ELI 合金的楊氏模量僅為120~136 GPa,與Co-Cr基合金及不銹鋼相比,更接近于人體骨骼的楊氏模量(10~30 GPa),因此被廣泛應(yīng)用于制造人造髖關(guān)節(jié)及人造牙根。然而,隨著對(duì)鈦合金研究的深入,Ti-Nb-Zr(TNZ)及Ti-Nb-Zr-Ta(TNZT)系等楊氏模量更接近于人體骨骼的醫(yī)用鈦合金被逐漸研制和推廣應(yīng)用。其中,Ti-13Nb-13Zr的楊氏模量僅為56~82 GPa,且用無毒的Nb、Zr元素代替了易對(duì)人體造成傷害的V、Al元素,被認(rèn)為是最具應(yīng)用潛力的醫(yī)用鈦合金之一。當(dāng)這些醫(yī)用鈦合金被用做植入件時(shí),其在人體體液中的抗腐蝕性能尤為重要。若植入件被人體體液腐蝕,不僅會(huì)使其力學(xué)性能受到影響,還會(huì)引發(fā)系列炎癥反應(yīng),因此,對(duì)植入物用鈦及鈦合金的腐蝕行為進(jìn)行深入研究具有重要的意義。已有研究表明,Ti-6Al-4V ELI合金及Ti-13Nb-13Zr合金在模擬生理溶液中,其表面均會(huì)形成抗腐蝕性氧化膜,且其內(nèi)層膜均勻致密,含有熱穩(wěn)定性能優(yōu)異的TiO2,能夠有效阻止溶液離子的擴(kuò)散,而外層膜則呈多孔結(jié)構(gòu),具有良好的生物相容性。本研究則通過電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)等電化學(xué)手段研究了氧化膜的成分、厚度及結(jié)構(gòu)對(duì)Ti-13Nb-13Zr合金抗腐蝕性能的影響,并與Ti-6Al-4V ELI合金進(jìn)行了對(duì)比。
實(shí)驗(yàn)用Ti-13Nb-13Zr合金鑄錠質(zhì)量為50 g,厚度為8 mm,經(jīng)非自耗真空電弧爐多次熔煉而成。鑄錠經(jīng)900 ℃×30 min/WC固溶處理后在(α+β)兩相區(qū)(680 ℃)分別進(jìn)行冷軋(CR)和熱軋(HR),得到厚度為6 mm的板材,接下來對(duì)Ti-13Nb-13Zr合金熱軋板進(jìn)行760 ℃×60 min/WC固溶處理。Ti-6Al-4V ELI合金由德國Krupp VDM GmbH公司提供,為Φ38 mm的棒材,且在氬氣氣氛中經(jīng)1 000 ℃×60 min/WC固溶處理。對(duì)冷軋板材試樣以及經(jīng)熱處理后的試樣分別進(jìn)行掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)以及EIS等電化學(xué)測試。其中,電化學(xué)測試的電解液為Ringer’s溶液(6.5 g/L NaCl,0.14 g/L KCl,0.12 g/L CaCl2,0.2 g/L NaHCO3,0.4 g/L 葡萄糖),工作電極工作面積為1 cm2,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,溫度為25 ℃時(shí),Ti-13Nb-13Zr合金和Ti-6Al-4V ELI合金在Ringer’s溶液中的電流密度均大約為10-6~10-8 A/cm2,其表面均生成了具有良好抗腐蝕性能的氧化膜,并且經(jīng)1 000 ℃×60 min/WC固溶處理的Ti-6Al-4V ELI合金的抗腐蝕性能依次優(yōu)于冷軋Ti-13Nb-13Zr合金板材和經(jīng)760 ℃×60 min/WC固溶處理的熱軋Ti-13Nb-13Zr合金板材。這主要是由于Ti-6Al-4V ELI合金表面會(huì)迅速生成富含Al2O3以及V2O5的均勻的TiO2氧化薄膜,并且穩(wěn)定性能優(yōu)于Ti-13Nb-13Zr合金表面生成的氧化膜。此外,研究發(fā)現(xiàn),Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蝕性能與其表面氧化膜的厚度和Nb2O5的含量密切相關(guān),而氧化膜的厚度和Nb2O5的含量則取決于合金的狀態(tài),冷軋Ti-13Nb-13Zr合金板材表面氧化膜的厚度及Nb2O5的含量均高于熱軋Ti-13Nb-13Zr合金板材。電化學(xué)交流阻抗分析表明,Ti-13Nb-13Zr合金和Ti-6Al-4V ELI合金表面的氧化膜均由致密的內(nèi)層膜和多孔的外層膜組成,均符合雙電層理論模型。
總之,與植入物用Ti-6Al-4V ELI合金相比,Ti-13Nb-13Zr合金的楊氏模量與人體骨骼的楊氏模量更為接近,且不含有V、Al等有毒元素,生物相容性更為優(yōu)異,但是其在人體體液中的抗腐蝕能力要劣于Ti-6Al-4V ELI合金。而本研究為改善Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蝕性能提供了有利的依據(jù)和方向,合金表面氧化膜的厚度、Nb2O5的含量均會(huì)對(duì)Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蝕性能產(chǎn)生影響,通過采取適宜的熱加工方式可有效增強(qiáng)Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蝕性能。