氯化法對(duì)于硫酸法而言是一個(gè)技術(shù)進(jìn)步，它可以高效率的連續(xù)化、自動(dòng)化操作，產(chǎn)品質(zhì)量好，直接排放的“三廢”比硫酸法少得多，這是它可以取而代之硫酸法的基本原因。但是氯化法“三廢”少主要取決于它的原料，大部分氯化法工廠使用的原料是TiO2含量95%以上的天然金紅石或TiO2含量90%左右的人造金紅石和鈦渣，只有美國(guó)杜邦公司的氯化法工藝使用TiO2含量60%~84%的混合礦，當(dāng)然這種工藝的“三廢”排放量要比使用天然金紅石和人造金紅石或鈦渣工藝的高，氯化法一般只能生產(chǎn)金紅石型。
氯化法的工藝流程比硫酸法短得多，主要包括四氯化鈦制備、四氯化鈦的氧化和二氧化鈦的表面處理三大部分。
1、四氯化鈦的制備與精制
氯化法對(duì)原料的要求比硫酸法苛刻得多，它要求使用TiO2含量在90%以上的鈦礦，目前常用的有天然金紅石礦、人造金紅石和高鈦渣。氯化法對(duì)礦粉的細(xì)度和濕度要求比硫酸法嚴(yán)，因?yàn)樵诜序v氯化時(shí)要使質(zhì)量較重的鈦礦和質(zhì)量較輕的石油焦或焦碳都能順利的流態(tài)化，礦粉細(xì)度的均勻是很重要的，此外濕度大水分含量高，在氯化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氯化氫和氯化氧鈦，前者會(huì)腐蝕設(shè)備，后者會(huì)堵塞管道、閥門(mén)。
二氧化鈦的氯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的吸熱反應(yīng)，而且必須有還原劑的存在下才能進(jìn)行，否則溫度高達(dá)1800℃也無(wú)法氯化，反應(yīng)式如下：
TiO2+C+Cl2→TiCl4+CO(CO2)
從上式可以看出反應(yīng)的副產(chǎn)物不僅有CO，也可能有CO2，一般反應(yīng)溫度在700℃以上，以生成CO為主，反應(yīng)溫度在700℃以下，以生成CO2為主，因此測(cè)定爐氣中的CO/CO2比值，可以掌握爐內(nèi)的氯化狀況。
過(guò)去那種老式的固定床氯化法，現(xiàn)在已被沸騰化爐取代，固定床需要事先把金紅石礦與石油焦按一定比例(鈦渣：石油焦:瀝青=7:2:1)混捏制團(tuán)焦化，不利于連續(xù)化、自動(dòng)化操作。大型沸騰氯化爐直徑2~6m，內(nèi)襯耐火磚，干燥的金紅石礦(或鈦渣)在氯化爐內(nèi)先用空氣使其流態(tài)化，并加熱至650℃左右，然后加入干燥的焦碳或石油焦(金紅石:石油焦=78:22),待溫度升至900℃時(shí)用氣化氯代替空氣進(jìn)入沸騰爐內(nèi)，接著金紅石礦(或鈦渣)與焦碳(或石油焦)按一定的比例在保持沸騰床一定高度的情況下陸續(xù)加入，讓氯化反應(yīng)按一定的速率進(jìn)行(氯氣的氣速一般為0.1~0.15m/s)。氯化反應(yīng)一般維持在950~1000℃，正常生產(chǎn)時(shí)使用回收氯，不足部分用新鮮氯補(bǔ)充，如果反應(yīng)溫度超過(guò)1000℃，有可能使礦粉與反應(yīng)的雜質(zhì)氯化物燒結(jié)而造成死床，在這種情況下可以通入干燥的氮?dú)鈦?lái)降溫。
在二氧化鈦氯化的同時(shí)，礦中的雜質(zhì)也參與氯化反應(yīng)生成FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、MnCl2、NbCl5、SnCl2、MgCl2等，在反應(yīng)氣體出來(lái)冷卻到200℃左右后，大部他雜質(zhì)的氯化物冷凝在爐灰上而沉降下來(lái)，氣體經(jīng)過(guò)濾進(jìn)一步冷凝到-12℃左右以盡可能的回收四氯化鈦(通常用冷四氯化鈦噴淋)，不凝性氣體主要是CO、CO2、H2、余氯和微量的四氯化鈦，經(jīng)氣體處理裝置用堿液吸收后排放。這種粗四氯化鈦是一種紅棕色的渾濁液體，在氯化前要通過(guò)蒸餾來(lái)精制。
由于鹵化物比較容易分級(jí)提純，所以氯化法鈦白粉的純度比硫酸法高，這是它的主要優(yōu)點(diǎn)之一。TiCl4的沸點(diǎn)是136℃，多數(shù)氯化物的沸點(diǎn)都與它有一定的距離，高于此沸點(diǎn)的主要有FeCl3、AlCl3等，低于此沸點(diǎn)的有SiCl4等，唯有釩的氯化物的沸點(diǎn)與它相近，工業(yè)生產(chǎn)中可以用傳統(tǒng)的銅絲塔精餾除釩，或用不飽和礦物油處理成不揮發(fā)物后，再精餾后獲得釩含量(以V2O5計(jì))＜×10-6級(jí)高純四氯化鈦液體，該液體無(wú)色透明、沸點(diǎn)136℃、凝固點(diǎn)-24℃、相對(duì)密度(20℃)1.726.
四氯化鈦遇水會(huì)立即發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，產(chǎn)生大量的白色HCl煙霧而污染環(huán)境、灼傷皮膚、刺激粘膜、損傷呼吸道組織、腐蝕設(shè)備，因此所有設(shè)備都要求嚴(yán)格密封、嚴(yán)禁泄漏。四氯化鈦遇水的反應(yīng)式如下：
TiCl4+H2O→TiOCl2+2HCl+Cl
2、四氯化鈦的氧化
氧化是氯化法工藝核心，四氯化鈦的氧化是氣相反應(yīng)，反應(yīng)溫度高達(dá)1400~1500℃左右，TiCl4生成TiO2的反應(yīng)時(shí)間只有幾毫秒，不像硫酸法從H2TiO3生成TiO2那樣需要煅燒10余小時(shí)，其化學(xué)反應(yīng)式如下：
TiCl4(氣)+O2(氣)→TiO2[金紅石(固)]+2Cl2(氣)
氧化前先將精TiCl4液體在150~200℃下加熱氣化，分步或一步預(yù)熱到900~1000℃，氧氣同樣也要預(yù)熱到此溫度，兩者按一定比例同時(shí)噴入氧化器內(nèi)。氧化時(shí)的另一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題是如何添加AlCl3,AlCl3是金紅石型二氧化鈦的成核劑(又可以稱為晶種)，也是促進(jìn)劑，不加AlCl3反應(yīng)生成TiO2粒子較粗(0.6~0.8μm),加入一定量AlCl3(0.9%~1.5%)后所生成的TiO2粒子較細(xì)(0.15~0.35μm).加入的方法有:一種是事先把AlCl3溶解在TiCl4內(nèi)，隨TiCl4一同蒸發(fā)氣化；另一種方法是在高溫下向熔融的金屬鋁箔或鋁粉中通入氯氣，所產(chǎn)生的AlCl3蒸氣與TiCl4蒸氣一同混合進(jìn)入氧化器內(nèi)。
由于反應(yīng)生成的TiO2是在幾毫秒(0.05~0.1s)內(nèi)產(chǎn)生的，所以為了避免TiO2晶體的高溫下迅速增長(zhǎng)和相互粘結(jié)而結(jié)疤，初生的TiO2晶體必須爭(zhēng)劇降溫，以極高的流速通過(guò)冷卻套管用低溫循環(huán)氯在數(shù)秒鐘內(nèi)從1400~1500℃冷卻至600℃左右，這一過(guò)程也很難掌握然后二氧化鈦等反應(yīng)物經(jīng)旋風(fēng)分離器進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入高溫袋濾器把二氧化鈦收集下來(lái)，含氯量在70%~80%左右，可返回氯化工序使用。
為了防止二氧化鈦在冷卻套管中沉積附著于管壁而降低傳熱效果，可在管內(nèi)導(dǎo)入煅燒TiO2或石英砂來(lái)清洗，但是煅燒TiO2顆粒粗硬，混入產(chǎn)品中較難除去，美國(guó)專利USP5266108中建議采用壓力機(jī)或壓力輥，把二氧化鈦粉末壓成致密的二氧化鈦顆粒，用這種二氧化鈦(用量0.5%~15%)來(lái)清洗，很容易重新破碎成普通顏料級(jí)二氧化鈦的粒度，不影響后加工過(guò)程。
由于四氯化鈦在氧氣中燃燒所放出的熱量不足以使?fàn)t內(nèi)的物料上升到氧化所需要的溫度，因此需要提供輔助熱源幫助升溫，燃燒的一氧化碳、甲苯(或二甲苯)及等離子火炬、激光都可以使用，但等離子法能耗太高，所以一般使用一氧化碳或甲苯，燃燒甲苯時(shí)會(huì)有部分水分子生成，正好可以成為新生的TiO2晶核，取到一舉兩得的效果。輔助加熱的方式有內(nèi)加和外加熱2種：內(nèi)加熱因要在反慶物的氣流中吲入燃燒氣體，會(huì)使氯氣濃度降低而增加氯氣循環(huán)回收時(shí)的難度；外加熱因?yàn)闀?huì)造成爐壁過(guò)熱而結(jié)疤的疫病更趨嚴(yán)重，下表為氧化時(shí)的能量轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)。
四氯化鈦氧化時(shí)的能量轉(zhuǎn)換
|
溫度/℃
|
ΔH/kJ/mol
|
ΔG/kJ/mol
|
lgKp
|
|
827
1027
1327
|
-174.7
-174.7
-170.9
|
-116.0
-105.4
-90.0
|
5.51
|
注：Kp=P[Cl2]2/P[TiCl4]P[O2]
氧化反應(yīng)器是氯化法的關(guān)鍵設(shè)備，有立式和臥式兩種，技術(shù)復(fù)雜難度高。首先在高溫下四氯化鈦腐蝕性很強(qiáng)，在1000℃以上的溫度下對(duì)所有材料的強(qiáng)度、耐溫、耐腐蝕性能要求很?chē)?yán)格，(國(guó)外通常用一種價(jià)格昂貴的Inconcl 600型鎳基合金)；其次TiCl4、O2、AlCl3不僅混合要均勻，而且混合噴入的速度很快，國(guó)外資料介紹為150~200m/s，這樣高速混合的工藝和設(shè)備難度很大；而要在幾毫秒內(nèi)利用控制反應(yīng)物的停留時(shí)間來(lái)調(diào)整TiO2的晶粒大小是非常困難的；另外氧化系統(tǒng)必須嚴(yán)密正壓操作，整個(gè)氯化-氧化生產(chǎn)過(guò)程閉路聯(lián)動(dòng)循環(huán)，生產(chǎn)環(huán)節(jié)緊緊相扣又互相制約，有一處出問(wèn)題就會(huì)影響全局。一條15kt/a的氯化法生產(chǎn)線，以每年300個(gè)工作日，2t/h二氧化鈦計(jì)算，氧化反應(yīng)器每小時(shí)要消耗5t四氯化鈦、60m3氧氣、0.1t三氯化鋁和3.5t尾氯(濃度80%以上)。
為了防止氧化器的噴嘴和反應(yīng)器內(nèi)壁結(jié)疤，各廠商研究了許多辦法，主要有噴砂(鹽)法、多孔反應(yīng)器壁法、機(jī)械刮刀法、惰性氣體保護(hù)法等，實(shí)際生產(chǎn)中似乎噴砂法較多，下圖為一種四氯化鈦氧化器的示意圖。
3、二氧化鈦的表面處理
氯化法金紅石型二氧化鈦也需要進(jìn)行表面處理，雖然有氣相干法表面處理的報(bào)道，但實(shí)際生產(chǎn)中尚未采納，工業(yè)上仍以濕法表面處理為主，其處理方法、處理劑和處理過(guò)程與硫酸法一樣，所不同的是氯化法二氧化鈦顏料的表面吸附有少量的余氯，必須除去后才能進(jìn)行表面處理操作。脫氯可以用熱空氣或含有0.1%硼酸的蒸汽處理，接著再用含有空氣的蒸汽處理即可達(dá)到脫氯的目的，也可以采用水洗的辦法除氯。