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鈦及鈦合金行業

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當前在用的海綿鈦生產工藝

   2015-04-28 IP屬地 陜西7070
  當前的生產采用金屬熱還原法,其是指利用金屬還原劑(R)與金屬氧化物或氯化物(MX)的反應制備金屬。金屬鈦生產方法的新動向世界鈦工業經過幾十年的發展,盡管對Kroll法和Hunter法進行了一系列的改進,但它們均是間歇操作,小的改進并不能大幅度降低鈦的價格。因此應開發新的、低成本的連續化工藝才能從根本上解決高生產成本這一問題。實現工業化生產的鈦冶金方法為鎂熱還原法(Kroll法)和鈉熱還原法(Hunter法)。因為Hunter法比Kroll法生產成本高,所以目前在工業中廣泛應用的方法只有Kroll法。Kroll法從1948年開發當初就因其成本高、還原效率低而受到批評。半個世紀過去了,該工藝并沒有根本的改變,仍然是間歇式生產,未能實現生產的連續化。為此,研究人員進行了大量的實驗和研究。當前研究的重點有以下幾種方法:電化學還原法為了降低成本,人們對金屬鈦直接除氧進行了研究。國外有人用電化學的方法使鈦中固溶氧的濃度降低到檢出界限(500ppm)以下。他們認為在電化學除氧的過程中,除氧劑鈣在電解氯化鈣熔鹽時產生,在陽極以CO2或CO的形式析出。這種新型高純化方法,不僅用于鈦的脫氧,而且適用于釔、釹等稀土金屬,并且可使氧含量降低到10ppm。因此,從Kroll開發熱還原法當初就有將鈦的冶煉過程轉變為電解法的想法。
  TiCl4電解還原法是惟一一種曾經被認為是可能取代Kroll工藝的方法,美國、前蘇聯、日本、法國、意大利、中國等都對其進行了長期和深入的研究。采用TiCl4電解還原法在技術上首先需要將TiCl4轉變位鈦的低價氯化物且使之溶解于熔體中,同時,必須將陰極區和陽極區隔開和使電解槽密封。電化學的方法的工業化實驗的流程是:首先將二氧化鈦粉末用澆注或壓力成形,燒結后作陰極,以石墨為陽極,以CaCl2為熔鹽,在石墨或鈦坩堝中進行電解。所加電壓2.8V~3.2V,低于CaCl2的分解電壓(3.2V~3.3V)。電解一定時間后,陰極由白色變為灰色,在顯微鏡下觀察,0.25μm的TiO2轉變為12μm的海綿鈦。以氯化鈣為熔鹽,最主要的原因是其價格低,并且對O2-具有一定的溶解度,使析出的鈦不易被氧化;另外,CaCl2無毒,對環境無污染。與TiCl4熔鹽電解相比,此方法所用原料是氧化物而不是易揮發的氯化物,所以制備過程可以簡化,而且產品質量高;不會發生鈦的各價離子間的氧化還原反應;陽極析出氣體為純氧氣(惰性陽極)或CO、CO2的混合氣體(石墨陽極),易于控制,無污染。其流程是:首先將TiCl4氣體注入過量熔融的鈉中,過量的鈉起冷卻還原產物并攜帶產物進入分離工序的作用。除去鈉和鹽即可得到產品鈦粉。產品中氧含量最低為0.2%,達到二級鈦的標準。對工藝略加改進,可生產VTi、AlTi合金。與Hunter法相比,該方法的具有連續化生產、投資少、產品應用范圍廣、副產物分解為鈉和氯氣可循環利用的優點。該方法已經接近了工業化生產,但仍然存在幾個問題,如怎樣進一步降低氧含量,產品成本如何等。TiCl4電解還原法從電解工藝過程角度看,采用TiCl4電解法比Kroll法和Hunter法均具有優越性。
 
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