Ti-6Al-4V ELI 合金的楊氏模量僅為120~136 GPa,與Co-Cr基合金及不銹鋼相比,更接近于人體骨骼的楊氏模量(10~30 GPa),因此被廣泛應用于制造人造髖關節及人造牙根。然而,隨著對鈦合金研究的深入,Ti-Nb-Zr(TNZ)及Ti-Nb-Zr-Ta(TNZT)系等楊氏模量更接近于人體骨骼的醫用鈦合金被逐漸研制和推廣應用。其中,Ti-13Nb-13Zr的楊氏模量僅為56~82 GPa,且用無毒的Nb、Zr元素代替了易對人體造成傷害的V、Al元素,被認為是最具應用潛力的醫用鈦合金之一。當這些醫用鈦合金被用做植入件時,其在人體體液中的抗腐蝕性能尤為重要。若植入件被人體體液腐蝕,不僅會使其力學性能受到影響,還會引發系列炎癥反應,因此,對植入物用鈦及鈦合金的腐蝕行為進行深入研究具有重要的意義。已有研究表明,Ti-6Al-4V ELI合金及Ti-13Nb-13Zr合金在模擬生理溶液中,其表面均會形成抗腐蝕性氧化膜,且其內層膜均勻致密,含有熱穩定性能優異的TiO2,能夠有效阻止溶液離子的擴散,而外層膜則呈多孔結構,具有良好的生物相容性。本研究則通過電化學交流阻抗譜(EIS)等電化學手段研究了氧化膜的成分、厚度及結構對Ti-13Nb-13Zr合金抗腐蝕性能的影響,并與Ti-6Al-4V ELI合金進行了對比。
實驗用Ti-13Nb-13Zr合金鑄錠質量為50 g,厚度為8 mm,經非自耗真空電弧爐多次熔煉而成。鑄錠經900 ℃×30 min/WC固溶處理后在(α+β)兩相區(680 ℃)分別進行冷軋(CR)和熱軋(HR),得到厚度為6 mm的板材,接下來對Ti-13Nb-13Zr合金熱軋板進行760 ℃×60 min/WC固溶處理。Ti-6Al-4V ELI合金由德國Krupp VDM GmbH公司提供,為Φ38 mm的棒材,且在氬氣氣氛中經1 000 ℃×60 min/WC固溶處理。對冷軋板材試樣以及經熱處理后的試樣分別進行掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)以及EIS等電化學測試。其中,電化學測試的電解液為Ringer’s溶液(6.5 g/L NaCl,0.14 g/L KCl,0.12 g/L CaCl2,0.2 g/L NaHCO3,0.4 g/L 葡萄糖),工作電極工作面積為1 cm2,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極。
實驗結果表明,溫度為25 ℃時,Ti-13Nb-13Zr合金和Ti-6Al-4V ELI合金在Ringer’s溶液中的電流密度均大約為10-6~10-8 A/cm2,其表面均生成了具有良好抗腐蝕性能的氧化膜,并且經1 000 ℃×60 min/WC固溶處理的Ti-6Al-4V ELI合金的抗腐蝕性能依次優于冷軋Ti-13Nb-13Zr合金板材和經760 ℃×60 min/WC固溶處理的熱軋Ti-13Nb-13Zr合金板材。這主要是由于Ti-6Al-4V ELI合金表面會迅速生成富含Al2O3以及V2O5的均勻的TiO2氧化薄膜,并且穩定性能優于Ti-13Nb-13Zr合金表面生成的氧化膜。此外,研究發現,Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蝕性能與其表面氧化膜的厚度和Nb2O5的含量密切相關,而氧化膜的厚度和Nb2O5的含量則取決于合金的狀態,冷軋Ti-13Nb-13Zr合金板材表面氧化膜的厚度及Nb2O5的含量均高于熱軋Ti-13Nb-13Zr合金板材。電化學交流阻抗分析表明,Ti-13Nb-13Zr合金和Ti-6Al-4V ELI合金表面的氧化膜均由致密的內層膜和多孔的外層膜組成,均符合雙電層理論模型。
總之,與植入物用Ti-6Al-4V ELI合金相比,Ti-13Nb-13Zr合金的楊氏模量與人體骨骼的楊氏模量更為接近,且不含有V、Al等有毒元素,生物相容性更為優異,但是其在人體體液中的抗腐蝕能力要劣于Ti-6Al-4V ELI合金。而本研究為改善Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蝕性能提供了有利的依據和方向,合金表面氧化膜的厚度、Nb2O5的含量均會對Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蝕性能產生影響,通過采取適宜的熱加工方式可有效增強Ti-13Nb-13Zr合金的抗腐蝕性能。









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