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　　前言

　　鈦合金是一種引人注目的優良結構材料，具有密度小、比強度高、抗腐蝕性能好等特點，已廣泛應用于航空、航天領域。例如，航空工業中，巡航導彈的封頭、公共底；火箭發動機的固定殼體；衛星紅外監控器的支架、底座等。在化學工業、石油工業、造船工業、紡織、造紙、醫療以及體育器材等方面，鈦合金也有廣泛的應用，且其用量在日益增加。如鈦合金假牙、人工關節、高爾夫球頭以及眼鏡框等［1，2］。

　　鈦合金鑄件更有其獨特的優越性，特別是熔模精密鑄件，形狀可任意復雜，可近無余量甚至無余量整體成形，尺寸小到1 mm，大到上千毫米，大大增加了零件設計的自由度。因此發展鈦合金鑄造技術有著重要的實際意義［3～12］。但是，鈦是一種極為活潑的化學元素［13］，與N、C、O有很大的親合力，很少量的這類原子即可降低鈦合金的延展性。目前的研究表明，液鈦幾乎與所有造型材料均有不同程度的化學反應，這些反應可增大鈦鑄件的脆性，增大富氧層厚度和α脆性層厚度，而這些缺陷嚴重影響了鈦鑄件的力學性能，給鈦合金的鑄造帶來了較大的困難。尋求與液鈦反應弱的新的造型材料是鈦合金鑄造工作者一直努力的方向，這種造型材料既可用于型殼制造，又可用于制造熔煉鈦合金的坩堝，而這其中潛在的巨大的經濟效益使得一些成果都申報了專利而未公開發表。本文就鈦合金鑄造中的造型材料、粘結劑和制殼工藝作一些初步探討。

　　1　造型材料

　　用于鈦合金鑄造的造型材料應滿足以下基本要求：1）與熔融鈦合金接觸不發生反應，具有較高的化學惰性；2）在熔融鈦合金的高溫作用下不軟塌、不碎裂，具有較高的耐火度和抗熱沖擊性能；3）在造型、搬運和裝爐時不變形、不破碎，有足夠的強度；4）對水分、氣體的吸附能力??；5）導熱性低，以減少鑄件激冷所引起的缺陷。

　　目前所使用的造型材料部分地滿足了上述要求，大體可分為以下四大類：碳質耐火材料、氧化物陶瓷材料、金屬材料及其它材料。

　　1.1　碳質耐火材料

　　用于鈦合金鑄造的碳質耐火材料主要是指人造石墨［14，15］，而不是天然石墨，天然石墨強度不高，具有各向異性，且含有很多的雜質，不適于在鑄鈦生產中使用。人造石墨是以石油焦和瀝青為主要原料，在2600℃～3000℃高溫下煅燒而成的。人造石墨在真空下耐火度高，熱膨脹系數小，強度隨溫度升高而有所提高，對熔融鈦合金有一定的惰性，石墨與液鈦在較低溫度下反應很弱，只在鑄件表面發生輕微的滲碳現象，形成滲碳層。但在條件惡劣的情況下，如鑄型預熱溫度過高，或液鈦包圍的型芯，則所受到的熱量達到反應激活能時，發生強烈反應而生成TiC，石墨對鈦合金液的潤濕性很大，隨著溫度升高潤濕角趨向于零，加之石墨熱導率高，因而在用石墨型澆注鈦時，鈦液流經的表面會很快形成一個凝固的鈦殼，容易產生流痕和冷隔缺陷。選用石墨加工型的鈦合金鑄件應當具有10 mm以上的壁厚。

　　1.2　氧化物陶瓷材料

　　氧化物陶瓷材料是鈦合金精密鑄造所采用的重要材料。工業上常用的氧化物陶瓷有：SiO2、MgO、Al2O3、CaO、ZrO2、Y2O3和ThO2，它們與鈦液反應能力依次減弱［16］。其中SiO2與Ti的反應最為強烈，因為

　　SiO2+Ti→TiO2+Si　　　　ΔG＜0

　　從熱力學上分析反應可以進行。在鑄鈦發展初期，有人力圖用SiO2作為耐火材料的一些嘗試都失敗了。

　　MgO+Ti→TiO+Mg

　　在1 350℃以上ΔG＜0，雖然TiO與MgO的生成自由焓相差不大，但是Mg在真空下蒸氣壓比較大，能很快地揮發出去，促成反應向右進行的很快，另外，生成的TiO也容易溶于液鈦中，加速了反應的進行。

　　3Ti+2Al2O3→4Al+3TiO2

　　此反應從熱力學上分析不能進行，但考慮動力學因素此反應進行得較為猛烈，因為Al的熔點較低為667℃，在鈦的熔點1 668℃附近，Al揮發速度較大，因此耐火度較高的電熔剛玉也不適用于作為澆注鈦鑄件的造型材料。

　　CaO與鈦的交互作用基本類似于MgO。理論上CaO在2 200℃才開始被鈦還原，但實際上在真空下1700℃就開始還原了，這與反應產物Ca易于揮發及TiO的溶解有關，但Ti與CaO的反應比與MgO的弱，因此有人用CaO粉與CaO粘結劑做制殼材料，并澆注了表面質量良好的鈦鑄件。但CaO吸濕性很強，在實際造型工藝上存在較多困難。ZrO2是一種較穩定的氧化物，有較高的熔點（2 677℃），耐火度也高達2 500℃。ZrO2的生成自由焓大于TiO2而小于TiO，介于二者之間，因此以下反應是可以進行的：

　　Beber B.等人將Zr金屬粉與TiO2的混合物及Ti金屬粉與ZrO2的混合物分別壓制成試塊，一起在真空下進行燒結，結果發現，兩種試塊的燒結產物都是由Ti和ZrO組成，這說明Zr能還原TiO2，生成Ti和ZrO。而Ti只能部分地將ZrO2還原成低價的ZrO?？梢哉J為ZrO具有比TiO更大的穩定性。在鈦合金鑄造中液鈦與ZrO2相互作用時，Ti將ZrO2還原成ZrO。熱力學數據表明，對液鈦來說ThO2是最穩定的耐火氧化物，釷在高溫下的蒸氣壓很低，不會產生類似于MgO的由于反應產物易于揮發而加劇反應過程的現象。但實際中熔融鈦與ThO2的反應仍比較顯著，原因之一可能是ThO2與液鈦的潤濕性大，ThO2作為雜質易于夾雜在液鈦中，致使澆注出來的鑄件表面脆化。此外，ThO2是一種放射性材料，工業生產中不宜使用［17～20］。

　　R.L.Saha等人對一些稀土氧化物也做了大量的研究［21～23］，這些氧化物包括：CeO、ZrO2、Gd2O3、Nd2O3.Pr2O3、Sm2O3、Nd2O3、Y2O3等。ZrO2作為對比物也被列入研究范圍，實際結果表明，上述物質對鈦的化學穩定性依次增強。R.L.Saha等人不但考慮了各物質的生成自由焓，還考慮到了金屬元素和氧元素在鈦液中的溶解度和擴散速率等因素，總體看來，稀土氧化物在對液鈦的化學穩定性方面有較大的優勢。這其中最穩定的當數Y2O3，Y2O3的熔點為2 410℃，在1 355℃時，釔在鈦中的最大固溶度僅為3.7(質量分數)。此類稀土氧化物價格昂貴，只能在少量鈦鑄件上使用。戴介泉等人還開發了一種名為HREMO的新型耐火材料［24］，是一種含Y2O3 60％以上的混合重稀土氧化物，主要成分還包括Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3等，該材料較純Y2O3廉價了許多，是一種較為理想的鑄鈦耐火材料。

　　1.3　金屬材料

　　在鈦合金鑄造領域中，金屬模也占有一定的地位，用作鑄型的金屬材料主要有銅、鋼、鑄鐵等，與石墨加工型一起統稱為硬模系統。由于存在著工藝上的分型等難點，這種方法很難制造出復雜形狀的鈦鑄件，而大多只在特定的鑄件上使用。鑄鐵型價格便宜，澆注出的鈦鑄件表面質量良好，但鑄鐵模在使用中易撓曲變形，甚至破裂，壽命不如鋼或銅模。若在金屬模內噴涂涂料，壽命還可延長，此類鑄件的粗糙度稍低于石墨加工型。

　　另一類金屬材料即W、Mo、Ta、Nb等難熔金屬粉，用于鈦合金熔模精鑄的面層涂料，是美國Rem公司發展起來的。目前，常用的方法是鎢面層熔模精鑄方法。由于鎢粉的熔點高，蒸氣壓低，在澆注鈦的過程中不會與液鈦發生劇烈反應，具有相當高的化學穩定性，但鑄件表面會粘結一部分難熔金屬粉，需進行堿洗處理。金屬面層的導熱性也很高，鑄件易出現冷隔缺陷，此類鑄件表面粗糙度Ra為6，尺寸精度可達鑄鋼件水平。

　　1.4　其它材料

　　前人對一些碳化物、硼化物、硅化物和硫化物也作了大量研究［25,26］。典型的物質包括：TiC、ZrC、Cr3C2、TiB2、MoB2、CrB2、TaB2、MoSi2、CeS。試驗方法是將一定粒度分布的上述陶瓷粉壓制成小塊，將金屬鈦粒置于其上，在真空下共同加熱并同時觀察、記錄出現液相時的溫度，保溫一段時間后，快速冷卻。對鈦界面進行測試分析，其結果如表1所示。

　　表1　幾種耐火材料與鈦的反應結果

陶瓷材料	出現液相時的溫度／℃	保溫時間／min	元素擴散深度／mm
TiC	1 670	4	0.121
ZrC	1 545	10	0.387
Cr3C2	1 515	3	0.566
TiB2	1 550	3	0.191
MoB2	1 500	4	0.184
CrB2	1 500	4	0.133
TaB2	1 630	1	0.141
MoSi	1 425	3	0.458
CeS	1 660	10	0.025

　　非氧系的陶瓷材料中，硼化物和硅化物對鈦的反應較強烈，一般在1 500℃左右就能形成共晶液相，并能鋪展在陶瓷片上，表明該液相與陶瓷的潤濕性極好。因而此類材料不宜做鑄鈦的造型材料。部分碳化物(ZrC，Cr3C2)也與鈦形成低熔點的共晶相。只有TiC和CeS表現出與鈦的弱反應性。組成陶瓷的任一組元若能與鈦形成低熔點相，那么該陶瓷就不可避免地會與液鈦發生不同程度的化學反應。

　　2　粘結劑

　　粘結劑是鈦合金鑄造工藝中最為關鍵的環節，必須滿足能夠粘結耐火材料的使用要求。同時，焙燒后的產物應對液鈦有較好的化學穩定性。在石墨搗實型中常用的粘結劑是酚醛樹脂、合脂和淀粉等，屬于有機類，焙燒后有一些殘留的碳。熔模精鑄中常用的粘結劑有水玻璃、硅溶膠和硅酸乙酯［27］，但它們都不宜做鈦合金熔模精鑄的粘結劑，因為這三種粘結劑焙燒后的產物均含有SiO2，而SiO2是與液鈦反應最為強烈的材料。但也有人用水玻璃鋯砂造型澆出了鈦鑄件［28，29］，質量很差。鋯溶膠、二醋酸鋯［30］，以及鋯的有機化合物是目前鈦合金熔模精鑄中常用的粘結劑，一定程度上滿足了使用要求。該類粘結劑焙燒后的產物是ZrO2，相當于ZrO2耐火材料，但在型殼強度，脫蠟及與液鈦反應方面還存在一些問題。

　　從實際制得鑄件的質量來看，國內北京航空材料研究所研制的Gu—1、Gu—3型粘結劑［31］，哈爾濱工業大學研制的LJ—8型粘結劑［32］均可制備出表面質量良好的薄壁鈦合金鑄件。值得一提的是，目前所用的大多數粘結劑還不能完全適合鈦合金鑄造，它們的焙燒產物大多與耐火材料的成分相同，與鈦的反應依然存在。粘結劑的研制始終滯后于耐火材料的研制，因此，同開發新型耐火材料一樣，粘結劑也需進一步的開發。

　　3　典型鑄造工藝

　　3.1　石墨搗實型是類似于普通砂型的鑄造工藝［33］，只是采用了高純人造石墨粉作型砂，按粘結劑的特性可將其分為三類［16］，如表2所示。

　　表2　幾種典型的鑄鈦石墨型砂

種類	成分	配比	稀釋劑
多組元粘結劑混合料	石墨粉粉狀瀝青碳質水泥淀粉表面活性劑	6.34％ 11.9％ 9.4％ 8％ 1％	6.2％水
單組元粘結劑混合料	a　石墨粉酚醛樹脂酸性固化劑		酒精
單組元粘結劑混合料	b　石墨粉合脂		煤油
水溶性粘結劑混合料	石墨粉鹵化物粘結劑淀粉或水玻璃	100份 20份 2～5份	10份水

　　多組元粘結劑石墨混合料，是美國最早研制的，混料時先將石墨、淀粉、瀝青一起干混，然后加水、碳質水泥、表面活性劑一起濕混，搗實成型后鑄型在空氣中干燥8 h～168 h，也可在120℃干燥6 h～48 h；鑄型經900℃～1000℃高溫焙燒后，瀝青完全碳化，焙燒需在還原氣氛下或埋在石墨粉中進行，以防石墨氧化。采用樹脂或合脂作粘結劑的鑄型，造型工藝與上述基本相同，混料時合脂需加熱至100℃～130℃，使其粘度降低，保證混料均勻。石墨搗實型通常采用的石墨粉的粒度為30目～80目，為提高鑄件表面質量，可采用細的石墨面砂60目～100目，粗的背砂12目～80目，以保證鑄型的透氣性。

　　3.2　熔模型殼

　　3.2.1　石墨熔模型殼在鈦合金熔模精鑄工藝中，石墨型殼應用比較早，采用的耐火材料是石墨，粘結劑也是碳質的，通常是樹脂或膠體石墨。表3列出了兩種典型的石墨熔模型殼工藝的涂料。

　　表3　兩種典型的石墨熔模型殼工藝的涂料

方法	組元名稱	質量分數／％
美國 Howmet的 Mono—craft 法	粘結劑：膠體石墨水溶液 (濃度22％) 填料：石墨粉＜200目乳化劑：黃蓍膠潤濕劑：十七烷硫酸鈉溶劑：水	2.77 37.8 0.174 0.003 余量
蘇聯 ВИАМ的石墨熔模型	粘結劑：酚醛樹脂填料：石墨粉固化劑：пetpob劑潤濕劑：乙丙醇溶劑：乙醇	27 38 0.02～0.03 35 稀釋至1.2 g／ml

　　石墨撒砂粒度為：面層和鄰面層35目～150目，背層8目～35目；型殼一般涂掛8層～9層，厚度約為10 mm左右；型殼預熱溫度不宜過高，一般為400℃左右，否則型殼與液鈦會發生反應。前蘇聯的石墨型殼系統在面層涂料中添加了一定數量的鈦粉和鋯粉，經高溫焙燒后在型殼內壁形成TiC和ZrC，從而改善了型殼內表面對鈦液的潤濕性能。這種型殼可預熱到700℃左右，且強度有所提高。石墨熔模型殼的缺點是，澆出的鈦鑄件表面存在較厚的α脆性層，需用噴砂，酸洗等方法處理，由于澆注時鑄件各部位受熱條件不一樣，所以α層也不均勻，清除不徹底，會影響鑄件性能，清除過多，又難以保證鑄件精度。

　　3.2.2　鎢面層陶瓷型殼

　　鎢面層陶瓷型殼是美國Rem公司發展起來的一種型殼系統，表4是鎢面層陶瓷型殼的典型涂料配方。該工藝的特點是采用金屬有機化合物，鋯、鉿的鹵化物或膠體金屬氧化物作粘結劑，以金屬鎢粉作面層耐火材料。

　　表4　鎢面層陶瓷型殼的典型涂料　　?。ィㄙ|量分數）

材料	面層涂料	第二層涂料	第三層及以后各層的涂料
鋯、鉿有機化合物的水溶液	18.15	－	－
偏鎢酸銨抑制劑，粉(320目)	18.15	－	－
鋯英粉(325目)	51.4	－	－
硅酸乙酯水解液 (15％SiO2)	－	23.0	25.0
熔融過的氧化鋯粉 (325目)	－	77.0	0
硅酸鋁粉(325目)	－	－	50.0
硅酸鋁顆粒 (20目～50目)	－	－	25.0
三氧化鎢抑制劑 (325目)	12.3	－	－
撒砂	鎢粉 60目～150目	ZrO2砂 35目～80目	氧化鋁砂 20目～50目

　　為保證良好的涂掛性，需將蠟模組放在清洗液中清洗，清洗液由20％酒精、40％三氯氟甲烷、40％四氯代乙烯組成。脫蠟亦采用四氯代乙烯熔劑。脫蠟后的型殼在260℃～310℃下烘烤2 h～6 h，以除去揮發物，然后在非氧化性氣氛或真空下以260℃／h的升溫速率焙燒到1 177℃保溫1 h～6 h。這樣粘結劑便完全轉變成金屬氧化物，而抑制劑能抑制金屬粉與背層氧化物的反應，保證面層的金屬粉燒結成一層結合力較強的型殼，型殼的預熱溫度可以達到1 100℃。采用此工藝，鑄件表面粗糙度低，內部質量高，鈦鑄件精度可達鑄鋼件水平。缺點是金屬面層導熱性高，鑄件易出現冷隔缺陷，應采用離心底注方式；另外原材料價格昂貴。

　　3.2.3　氧化物陶瓷型殼

　　氧化物陶瓷型殼是目前國內外普遍采用的一種先進工藝，面層耐火材料為ThO2、ZrO2或Y2O3等難熔金屬氧化物，粘結劑用難熔金屬氧化物膠體或金屬有機化合物。粘結劑是制造此類型殼的關鍵。此類型殼具有較高的常溫強度和高溫強度，有較小的收縮率，能保證所澆的鈦鑄件具有較高的尺寸精度和低的表面粗糙度。可澆注大型鈦鑄件，復雜鈦鑄件和薄壁鈦鑄件。氧化物陶瓷型殼是一種很有前途的型殼，有取代石墨型殼和鎢面層陶瓷型殼的趨勢。表5是一種典型的氧化物陶瓷型殼涂料的工藝配方［32］。

　　表5　氧化物陶瓷型殼的涂料

材料	一～四層	五～八層
LJ—8型粘結劑	22.4	－
ZrO2(CaO穩定) 粉(320目)	77.6	－
硅酸乙酯水解液	－	32
煤干石粉(320目)	－	68
潤濕劑JFC	0.003	0.003
消泡劑辛醇	0.003	0.003
撒砂	面層：ZrO2(CaO穩定) 砂(60目～80目) 二、三層：白剛玉砂 (45目～60目) 四層及以后：石英砂 (18目～45目)	石英砂 (18目～45目)