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鈦及鈦合金行業(yè)

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淺談鈦和鋯對鑄鐵的影響及其它

   2024-03-21 IP屬地 陜西9320

  熔煉HT300機床鑄鐵,生產(chǎn)中出現(xiàn)沖天爐鑄件的強度硬度始終優(yōu)于電爐,盡管鐵液五大元素基本相同,還對電爐鐵液增硫,但抗拉強度普遍相差30~20MPa,粗加工后床身導軌面硬度HB相差10~30。最終只好采取降低電爐鐵液的碳量,勉強滿足鑄件強度硬度要求。

  過去普遍認為:電爐鐵液過熱溫度、化學成分、鐵液純凈度等比沖天爐好控制;鐵液凝固過冷度較大,晶粒細化;在原輔材料和鐵液處理完全一致的情況下,電爐鑄件的強度硬度應該比沖天爐好。經(jīng)過一個多月沖天爐、電爐鐵液化學成分比對,發(fā)現(xiàn)主要區(qū)別在鐵液中鈦、氮含量。電爐含量一般在0.035%~0.055%之間,而沖天爐含鈦量0.019%~0.025%之間。沖天爐鐵液氮含量在90~120ppm左右,而電爐鐵液氮含量低于100ppm。

  當鐵液中氮含量高,鑄件冷卻時鐵素體就會被氮過飽和,室溫下隨著時間的延長,氮逐漸以Fe4N的形式析出,鑄件的強度和硬度上升,但塑性和韌性下降。鑄鐵中溶解氮量高,石墨化程度就低,析出的碳量少,生成的Fe3C增多。因此,氮促進鑄鐵生成珠光體,抑制基體中的鐵素體。沖天爐與中頻電爐熔煉高級別灰鑄鐵,必須根據(jù)原理制定鐵液處理工藝,解決高端灰鑄鐵的力學性能。空氣中的氮會溶解進入鐵液,N在鐵液中的平衡濃度約100×10-6。生鐵、廢鋼和增碳劑中的氮,也是增加鐵液含氮量的重要因素。

  鐵液中含氮量大于110×10-6可以導致鑄件裂隙狀氮氣孔。含氮量極少的生鐵石墨粗大,并且會遺傳給后續(xù)生產(chǎn)的鑄鐵。鐵液中含氮量過低難于生成Fe3C,因此難于形成珠光體。珠光體是共析分解的鐵素體和碳化物間層界面結(jié)合,以一定比例配合的有機結(jié)合物。在極限含量以下,適當提高含氮量,有利于提高鑄鐵的珠光體量,從而提高強度。

  但是,對于大型風電鑄件,采用全鐵素體基體的QT350-22、QT400-18,以期穩(wěn)定獲得常溫和低溫沖擊韌性俱佳的鑄件,勢必消減鐵液的含氮量。Ti和Zr同屬元素周期表ⅣA族,具有很多相似的化學性質(zhì)。例如它們都有較強的與N生成TiN和ZrN的固氮能力。

  1.鈦和對鐵液中氮的影響

  冶金熱力學主要研究金屬液狀態(tài)變化、化學變化、組織變化,以及冶金反應的方向和限度。鐵液中溶解有合金元素和雜質(zhì),這些合金元素和雜質(zhì)體現(xiàn)多元鐵液中各組元活度的相互影響力度。鐵液中Ti與Zr的加入,使N的活度作用系數(shù)減少,比Al、C、Cr、Cu、Mn、Mo、O、P、S、Si對N的活度作用系數(shù)減少到1~2個數(shù)量級,Zr又是Ti的2.3倍。可見鋯對鐵液中的氮,有很大的限制作用。

  國產(chǎn)生鐵普遍含Ti量高,沖天爐的冶金反應可以降低鐵液中的鈦含量,電爐重熔鐵液不會降低鐵液鈦含量。所以Ti含量高,限制N的作用,減少珠光體,降低鑄鐵強度。

  現(xiàn)代鑄鐵在優(yōu)化石墨形態(tài)的基礎(chǔ)上,細化基體組織調(diào)節(jié)奧氏體,改善鑄鐵的潔凈度和斷面均勻性,從而提高鑄鐵的力學性能、韌塑性、疲勞強度、耐蝕性和降低冷脆轉(zhuǎn)變溫度等,擴大鑄鐵的使用性能,以適應高端裝備制造業(yè)對機械零件的特殊要求。

  2.含鋯的孕育劑

  資料表明:孕育處理就是在鐵液中加入孕育劑,以改變鐵液的冶金狀態(tài),從而改善鑄鐵的結(jié)晶特征、金相組織和性能。而這些性能的改善不能用鐵液加入孕育劑后化學成分的變化來解釋。簡言之,孕育處理就是加入孕育劑以后產(chǎn)生大量晶核,減少結(jié)晶過冷度,改變石墨形態(tài)促進灰鑄鐵獲得A型石墨,促進球墨鑄鐵石墨球圓整,增加共晶團數(shù)和促進細片珠光體形成。長期以來鑄鐵工作者以改進石墨形態(tài)為契機,提高鑄鐵力學性能從而擴大應用范圍。

  鋯與石墨化孕育劑聯(lián)合使用,能獲得具有高沖擊值和白口傾向低的高強度鑄鐵。鋯是脫氧劑,與鐵液中的硫、氧發(fā)生反應,有強固氮作用。微量鋯加入鐵液即能成為有效的石墨化元素,但超過一定量會成為強碳化物形成元素。

  硅鍶鋯孕育劑是目前灰鑄鐵最好的孕育劑之一,國外應用廣泛,主要用作隨流孕育。鍶孕育元素具有最好的消除鑄件白口的能力,不明顯增加共晶團數(shù),孕育后鑄件產(chǎn)生縮孔和縮松趨向最小;鋁含量極低,減少鑄件針孔幾率。因此適合汽車類鑄件,特別是發(fā)動機缸體缸蓋的生產(chǎn)。固氮元素之一的鈦是反球化元素,灰鑄鐵含鈦量高影響加工性能、加劇刀具磨損,因此硅鋯就成為保證全鐵素體基體,獲得冷態(tài)高沖擊值,具有生成細化枝晶,鑄造高強度鐵素體球鐵鑄件的理想孕育劑。

  鋯在鐵液中形成ZrC作為石墨結(jié)晶核心,改善石墨組織減小白口傾向,獲得均勻細小的A型石墨。含錳的硅鋯孕育劑,由于熔點低在鐵液中熔化快,適合大型鑄件的澆注溫度。硅鋯孕育劑的加入,可以消除氮的負面影響。Ti、Zr、Hf是元素周期表過渡元素ⅣB族金屬元素,1956年迪多夫發(fā)表的鋯的熔點為1855±15℃,Zr為典型彌散相元素,穩(wěn)定性比鈦弱比強。在合金中,尺寸為0.01~0.1μm的彌散相,抑制金屬再結(jié)晶和晶粒長大,從而細化晶粒強化合金性能。Zr或固溶于基體中,或在加入Zr后生成Al3Zr、ZrN、ZrC等細小質(zhì)點彌散,條狀分布在鐵素體枝晶上,與基體共格釘扎位錯,阻礙枝晶長大及晶界遷移,生成細化的枝晶和細晶粒。

  對于灰鑄鐵,起孕育作用的元素是碳、鋁、鈣、鍶、鋯、鈦、鋇、鎂和稀土,硅僅作為這些孕育元素的載體,并使其在鐵液中迅速溶解分散。這使我們聯(lián)想到工業(yè)純硅不能孕育的原因。

  3.鋯與鑄鐵微合金化

  鋼鐵冶煉的喂絲、合金化、微合金化、潔凈鋼、預處理等技術(shù),都被引入鑄鐵的鐵液處理,用以改善鑄鐵的質(zhì)量。進入21世紀,煉鋼采用BOF吹煉+RH真空循環(huán)脫氣等先進的冶煉技術(shù)降低鋼中碳含量,加入鈦固定碳、氮元素,從而得到無間隙原子的純凈的鐵素體鋼(簡稱IF鋼)。新一代汽車用高強度和復雜的冷深沖成形超低碳薄板鋼,已經(jīng)取代沸騰鋼(第一代沖壓用鋼08F)和鋁鎮(zhèn)靜鋼(第二代沖壓用鋼08Al)。

  金屬材料的屈服強度隨晶粒尺寸的減小而增大,晶粒細化是提高金屬材料強度但又不損害韌性的唯一方法。鑄鐵的微合金化,主要是促進生成并細化珠光體,強化鐵素體。微合金化元素的加入,可以提高灰鑄鐵碳硅當量,改善鑄造性能。在臨界溫度A1以下,處于不穩(wěn)定狀態(tài)的奧氏體稱為過冷奧氏體。過冷奧氏體的分解產(chǎn)物是珠光體。多元體系中,溶質(zhì)相互影響,活度系數(shù)往往1+1大于2。如果把強碳化物形成元素、中強碳化物形成元素、弱碳化物形成元素、非碳化物形成元素和內(nèi)吸附元素有機的結(jié)合起來,則能夠成百千倍的提高奧氏體的穩(wěn)定性。奧氏體共析分解,增加合金因素,形成合金滲碳體或特殊碳化物,則需碳化物形成元素也擴散和重新分布,這樣合金元素在奧氏體中擴散速度緩慢,是推遲共析轉(zhuǎn)變的重要因素。鑄鐵中的溶解氮是阻礙石墨化的因素,硫量較高的鐵液氮的溶解速度低,鑄鐵中硅高也明顯降低溶解氮。然而風電類大斷面球墨鑄鐵鑄件為降低韌脆溫度,恰恰含硅量必須較低,含硫量通常也控制的很低。鑄鐵中即使含鉛量為0.0007%,也會產(chǎn)生魏氏石墨。粗大的奧氏體晶粒將促進魏氏組織鐵素體的形成。鑄鐵中的鉛來源于搪瓷廢鋼、油漆、易切削廢鋼、銅(非電解銅)、發(fā)動機積垢、鍍鉛鋼板等,鑄鐵中無論含鉛量多少,都是有害的。加入鋯以后加強石墨化和細化枝晶、晶粒,可以避免形成針狀鐵素體。

  4.潔凈鐵液

  潔凈鐵液就是冶金質(zhì)量高的鐵液。鐵液純凈度考核:①鐵液中非金屬及有害元素硫、磷含量;②氣體元素氮、氫、氧含量;③非金屬夾雜物和微量干擾元素含量。鑄鐵含氧量過高,增加非金屬夾雜物,降低塑性、韌性和疲勞壽命。鋯的性質(zhì)與稀土金屬相似,國外鋼鐵冶金企業(yè)對鋯的應用很重視。研究證明,1650℃時鋯的脫氧能力強于鋁,只需加入少量的鋯終脫氧,便可以得到含氧量極低的鋼。因此,工業(yè)發(fā)達國家鑄造熔煉出鐵溫度保持在1520~1550℃,隨著過熱溫度的提高,鐵液中含氮量、含氫量略有上升,但1450℃以后的氧含量大幅度下降,鐵液的純凈度得到提高。鑄鐵中的氫主要來自鐵液與鑄型水分的化學反應,起阻礙石墨化的作用,溶解氫量增大鑄鐵結(jié)晶的過冷度,從而增大白口傾向。鎂、鋯、稀土可以降低鐵液的含氫量。鋯在鐵液中生成ZrC、Al3Zr、ZrN降低鐵液溶解氮,增加析出和細化奧氏體枝晶。

  現(xiàn)代制造業(yè)80%以上金屬結(jié)構(gòu)件的破壞是由疲勞失效引起,鑄鐵凝固產(chǎn)生的渣孔、氣孔和集聚晶界的低熔點微量元素,都是鑄鐵結(jié)構(gòu)件中的疲勞源或斷裂點。當N含量<90ppm時,灰鑄鐵件不會產(chǎn)生這種氮析出氣孔。Ca、Ba、FeSi的孕育,枝晶數(shù)量減少,長度變短。硅鋯錳復合孕育劑孕育顯著增加奧氏體核心,使初生奧氏體數(shù)量增多。鑄鐵中的夾雜物、Fe3P、磷共晶和FeS型的偏析相、石墨、滲碳體及碳化物、金屬間化合物等的韌性比基體韌性差,稱為脆性相。鑄鐵中的硫化錳夾雜物,可以通過加入稀土、鋯等元素將長條狀硫化錳球化變質(zhì),提高鑄鐵的斷裂韌度。

  國外有學者將鐵液非金屬夾雜物分為三類:Ⅰ類是鐵錳氧化物、球狀硫化物;Ⅱ類是薄膜狀或鏈狀分布的硫化物;Ⅲ類是Al2O3、棱角狀硫化物和形狀不規(guī)則的氧硫化物。薄膜狀或鏈狀分布的硫化物,降低鑄鐵的抗拉強度;棱角狀硫化物和不規(guī)則形狀的硫氧化物,是材料疲勞源和應力集中的裂紋源。

  改善鑄鐵內(nèi)部非金屬夾雜物的有效辦法:一是提高鑄鐵冶金質(zhì)量,提高鐵液的潔凈度。二是改善鑄鐵中非金屬夾雜物的形態(tài)和分布。硅系鈣、鍶、鋇、鋯錳、稀土復合孕育劑進行球化變質(zhì)處理,可以改善Ⅱ類、Ⅲ類非金屬夾雜物形態(tài)和尺寸,獲得Ⅰ類球狀氧硫化物的復合夾雜物。適量稀土能夠減少夾渣和縮松。

  5.結(jié)束語

  硅鋯錳復合孕育劑中鋯在鐵液中生成ZrC、Al3Zr、ZrN降低鐵液溶解氮,生成大量結(jié)晶核心,增加析出和細化奧氏體枝晶,增加石墨結(jié)晶核心促進鐵液石墨化,促進穩(wěn)定獲得鐵素體基體,提高鑄鐵的強度。

  鋯、鍶、鋇的碳化物和氧化物,晶格常數(shù)與石墨接近,它們與氧的親和力較弱,滯后發(fā)生氧化反應。資料認為:“孕育處理即鐵液脫氧過程,孕育衰退就是鐵液的再氧化過程”,因為鋯、鍶、鋇的硅系孕育劑有上述優(yōu)點,所以抗孕育衰退能力都很強。硅鋯復合孕育劑有效消除鑄件白口,使灰鑄鐵獲得A型石墨。鋯對鐵基金屬的作用還有待更深入的研究和探討。


 
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