摘要：綜合近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)三維電極法處理難降解有機(jī)廢水技術(shù)的研究現(xiàn)狀和特點(diǎn)，對(duì)三維電極在處理硝基苯廢水、印染廢水、含油廢水、苯酚廢水及其他有機(jī)廢水等方面的應(yīng)用進(jìn)行了論述，同時(shí)對(duì)三維電極法的影響因素及與其他技術(shù)的聯(lián)合使用進(jìn)行了總結(jié)。

　　關(guān)鍵詞：電催化氧化，鈦陽(yáng)極，鈦電極，三維電極；電化學(xué)技術(shù)；有機(jī)廢水

　　Application of 3-dimensional electrode in Refractory organic wastewater

　　Abstract: Recently，the current research problems and characteristics of three-dimensional electrode in refractory organic wastewater were reviewed，which includes nitrobenzene，printing and dyeing wastewater，oily wastewater，phenol wastewater and other wastewater，meanwhile, three-dimensional electrode of factors and used in conjunction with other techniques are summarized.

　　Key words: three-dimension electrode；electrochemical techniques；organic wastewater.

　　三維電極又叫粒子群電極或床電極，是在傳統(tǒng)二維電解槽電極間裝填粒狀或其他碎屑狀工作電極材料并使裝填粒狀電極材料表面帶電，成為新的一極(第三極)，在工作電極材料表面能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。三維電極處理廢水的基本原理是電催化氧化還原反應(yīng)，它能夠增加電解槽的面體比，提高電流效率和處理效果。在液固兩相或氣液固三相反應(yīng)中，由于流體在反應(yīng)器中的復(fù)雜流動(dòng)行為，一般認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)發(fā)生相界面上，傳統(tǒng)平板電極反應(yīng)器總反應(yīng)速率主要由物質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程控制，體系的傳質(zhì)傳熱速率比較慢。在三維流化床反應(yīng)器中，導(dǎo)電顆粒代替了平板電極，并且在反應(yīng)器中呈流化狀態(tài)時(shí)，極大地提高了電極比表面積和傳質(zhì)速率，電極反應(yīng)器中溶液的電勢(shì)分布比較均勻，溶液主體具有均勻的溫度場(chǎng)，為電解反應(yīng)提供了一個(gè)良好的場(chǎng)所。

　　1. 三維電極法對(duì)難降解有機(jī)物的處理

　　1.1 處理硝基苯的有機(jī)廢水

　　環(huán)境中的硝基苯主要來(lái)自石油化工廠和染料廠的廢水、廢氣等。由于硝基苯可經(jīng)皮膚、呼吸道等多途徑吸收，并具有高毒性和難降解性，嚴(yán)重威脅人類(lèi)和其它生物的健康，因而成為我國(guó)優(yōu)先控制的污染物。與傳統(tǒng)的二維電極相比，三維電極顯示出極大的優(yōu)越性，大大提高了對(duì)高濃度有機(jī)難降解廢水的處理效果，在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

　　1.2 處理印染廢水

　　印染廢水成分復(fù)雜，色度高，有機(jī)物含量大，難降解物質(zhì)多，且水質(zhì)、水量變化大，傳統(tǒng)的物理、化學(xué)或生物方法難，三維電極法對(duì)這類(lèi)廢水進(jìn)行有效的處理。被絕緣性顆粒互相隔開(kāi)的活性炭炭粒在直流電場(chǎng)中因感應(yīng)帶電而使兩側(cè)呈正負(fù)兩極，形成微小的電解槽，而在每個(gè)活性炭周?chē)夹纬闪艘粋€(gè)電場(chǎng)，印染廢水中的膠體由于電泳作用而附集，即帶電的膠體向帶有相反電荷的電極移動(dòng)，在靜電引力和表面能的作用下，附集并沉積在電極上以進(jìn)行電解反應(yīng)。由于反應(yīng)器中存在著無(wú)數(shù)個(gè)這樣的電解槽，極大地提高了電流效率和反應(yīng)速度，從而使該反應(yīng)器具有高效、低耗的特點(diǎn)。

　　1.3 處理含油廢水

　　伴隨聚合物驅(qū)油產(chǎn)生的含油含聚廢水具有一些特殊性質(zhì)，如粘度高，水中膠粒穩(wěn)定，導(dǎo)致污水處理沉降時(shí)間增加；聚合物使油水界面水膜強(qiáng)度增大、彈性和界面電荷增強(qiáng)，水中油珠粒徑小(小于10μm的占90%以上)，導(dǎo)致廢水中小油珠穩(wěn)定存在；聚合物還干擾絮凝劑的使用效果，使絮凝作用變差，藥劑用量增加；聚合物的強(qiáng)吸附性還使廢水?dāng)y帶的泥沙量增加。因此采出水中的聚合物增加了水處理難度，三維電極電解過(guò)程中有H2O2和·OH自由基產(chǎn)生，其濃度與COD去除率呈正相關(guān)。在一定條件下用三維電極處理含油廢水水樣，處理后水樣的pH值隨電解時(shí)間的增加而降低，水樣的電導(dǎo)率、COD去除率都隨處理時(shí)間的增加而增加；處理前水樣中沒(méi)有檢測(cè)到CO2-3和HCO-3，處理后水樣中有少量的HCO-3。證實(shí)水樣中確實(shí)有PAM分子發(fā)生解離，被降解為CO2、H2O，但并不排除有NO-3、N2產(chǎn)生。同時(shí)進(jìn)一步證實(shí)H2O2和·OH是廢水中PAM濃度和COD降低的原因之一。三維電極電解PAM廢水過(guò)程中產(chǎn)生的不溶物推測(cè)是PAM發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)生成的環(huán)狀酰亞胺結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。不溶物的形成對(duì)廢水中PAM的去除及溶液COD的去除產(chǎn)生積極作用，也是廢水中PAM濃度和COD降低的原因之一。用三維電極處理印染廢水、采油污水，均能在30min內(nèi)使COD值達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)不同廢水的COD去除率在56%~94%之間。陳水平對(duì)微電解法處理船舶含油廢水進(jìn)行了研究。在最佳條件下，用微電解法處理油輪機(jī)艙含油廢水，污水經(jīng)處理后，SS去除率大于95%，油分去除率大于90%，COD去除率大于80%。利用上述工藝對(duì)某企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的含油廢水進(jìn)行了試驗(yàn)研究，油去除率可達(dá)70%~80%。采用催化曝氣-微電解工藝對(duì)石油煉廠延遲焦化裝置生產(chǎn)廢水進(jìn)行了試驗(yàn),小試的研究結(jié)果表明，復(fù)極固定床電解槽（BPBC）對(duì)S2-及COD總?cè)コ史謩e可達(dá)到90%和68%以上，并大幅提高了可生化性。

　　1.4 處理苯酚和氯酚廢水

　　1.4.1 處理氯酚廢水

　　2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）是一種重要的有機(jī)中間體，主要用于農(nóng)藥，醫(yī)藥及助劑產(chǎn)品，是一種常見(jiàn)的有機(jī)化學(xué)品廣泛存在于環(huán)境中，因其對(duì)生物體的廣譜毒性和誘突變性，已被我國(guó)和其他許多國(guó)家列為環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測(cè)的持久性有機(jī)污染物之一。三維電極法是在傳統(tǒng)二維電極的基礎(chǔ)上提出的，可以有效提高電解效率。該技術(shù)在廢水處理中以已得到廣泛應(yīng)用。

　　1.4.2 處理含酚廢水

　　含酚廢水主要來(lái)源于焦化、石油煉制、合成樹(shù)脂及煤制氣等生產(chǎn)過(guò)程，對(duì)環(huán)境和生物具有很強(qiáng)的毒害作用。我國(guó)己將其列為重點(diǎn)控制的有害廢水之一。三維電極在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性能的羥基自由基(·OH)能快速?gòu)氐籽趸袡C(jī)污染物。應(yīng)用三維電極法進(jìn)行苯酚廢水處理研究具有重要意義。

　　1.5 處理其他有機(jī)廢水

　　Apostolos，G.V lyssides等用圓柱固定床電極對(duì)制革廠生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，也得到較好的效果，COD去除率為52%，苯類(lèi)化合物去除率為95.6%，NH3-N去除率為64.5%，硫化物去除率為100%，同時(shí)廢水可生化性大大增強(qiáng)。C.L.K.Tennakoont研究了固定床電解反應(yīng)器處理人體排泄物的效果，結(jié)果是處理每人每天排泄物的耗電量為11.4kWh。

　　2. 處理效果影響因素

　　2.1電解電壓的影響

　　COD和有機(jī)物的去除率隨著電解電壓的增大而增大。這主要是因?yàn)殡娊怆妷涸酱螅芤褐械姆磻?yīng)電流就越大，活性炭粒子的電解池反應(yīng)效率就越高，電解過(guò)程產(chǎn)生的·OH自由基也越多。

　　2.2 電流密度的影響

　　提高電流密度能加快電子在電極和有機(jī)物之間的轉(zhuǎn)移速率，同時(shí)也產(chǎn)生了更多強(qiáng)氧化劑(如·OH)，有機(jī)物的氧化速度加快。但電流密度增加到一定值后，CODcr和有機(jī)物去除率反而隨著電流密度的增大有所降低，可能是因?yàn)楦唠娏鲗?dǎo)致了高電位，析氧副反應(yīng)不斷加劇，減弱了有機(jī)物的降解效果。在確定電流密度時(shí)應(yīng)該綜合考慮處理效果和電耗。

　　2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

　　在反應(yīng)前60min內(nèi)，COD和有機(jī)物的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60min以后，去除率基本維持穩(wěn)定。

　　2.4 顆粒活性炭填充量的影響

　　當(dāng)活性炭填充量小于25g時(shí)，隨著活性炭填充量的增加，COD和有機(jī)物去除率呈迅速增大趨勢(shì)；而當(dāng)活性炭填充量高于25g時(shí)，隨著填充量的繼續(xù)增加，去除率增加趨勢(shì)變緩。這可能是由于活性炭過(guò)量時(shí)，增加了粒子間的短路電流，導(dǎo)致部分粒子電極沉淀在反應(yīng)器底部，而起不到催化作用。

　　2.5 電極板間距的影響

　　廢水處理效果隨電極板間距增大呈增大趨勢(shì)。但是電極板間距過(guò)大時(shí)，有機(jī)物去除效果反呈下降趨勢(shì)。這可能是由于電極板間距的變化引起了反應(yīng)體系的電阻變化，導(dǎo)致電解過(guò)程副反應(yīng)的增加，因而對(duì)廢水的處理效果下降。

　　2.6 廢水初始pH值的影響

　　廢水的初始pH值對(duì)處理效果有一定的影響，在pH值為6.0~7.0的弱酸性條件下，去除率比其它條件下稍高。這是由于弱酸性條件下，反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧化氫能夠直接氧化廢水中的有機(jī)物及其中間產(chǎn)物，從而提高對(duì)廢水的處理效果。

　　2.7 電解質(zhì)投加量的影響

　　隨著電解質(zhì)投加量的增加，有機(jī)物去除率先增加，后減少，COD去除率也是如此。這是由于電解質(zhì)主要起導(dǎo)電的作用，從而提高了體系的電流強(qiáng)度，使處理效果增加顯著。而當(dāng)電解質(zhì)投加過(guò)量時(shí)，電流強(qiáng)度過(guò)大(主要是短路電流)，可能會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，反而使處理效果變差。

　　3. 與其他技術(shù)聯(lián)合使用

　　3.1 與化學(xué)催化組合

　　粒子電極通過(guò)負(fù)載催化劑，并與電催化相結(jié)合，利用催化劑活性組分和電激活的協(xié)同作用，使反應(yīng)物分子活化，從而使得化學(xué)催化反應(yīng)能在較溫和條件下進(jìn)行，可減少投資費(fèi)用。

　　3.2 與生物法組合

　　電化學(xué)法與生物法組合形成生物膜電極法處理技術(shù)。該方法是采用固定化技術(shù)將微生物固定在電極表面，形成一層生物膜，然后在電極間通以一定電流，使污染物在生物和電化學(xué)雙重作用下得到降解。

　　3.3 與絮凝法組合

　　在電解處理染料廢水中引入活性炭纖維電極，使得電化學(xué)處理成為一個(gè)自由基反應(yīng)與絮凝反應(yīng)相結(jié)合的過(guò)程，對(duì)多種模擬印染廢水的試驗(yàn)表明處理效果良好。

　　3.4 與吸附法組合

　　用吸附一電解法處理印染廢水后，活性炭的使用周期比單獨(dú)吸附時(shí)延長(zhǎng)了數(shù)倍，這種吸附一電解再生一吸附的間歇供電方式，以及吸附槽和電解槽的一體化結(jié)構(gòu)，既充分發(fā)揮了活性炭的吸附作用，又節(jié)省了能耗；其再生過(guò)程炭損失少，操作方便。經(jīng)多次再生后的活性炭重新吸附印染廢水時(shí)，其出水仍可達(dá)到無(wú)色。特別適合易被活性炭吸附又易于氧化還原的有機(jī)物。

　　3.5 與超聲波組合

　　單獨(dú)使用超聲波不能使印染廢水脫色，但在電氧化過(guò)程使用可以脫色。J.P.Lorimer在半密封電解槽中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，利用超聲波可以增強(qiáng)鉑電極電氧化酸性染料Sando lan Ye llow的能力。超聲波可以增強(qiáng)電化學(xué)脫除染料顏色的原因：①電極反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡在電極表面的聚集會(huì)干涉電流的通過(guò)，超聲波在電解表面的脫色作用可以防止起泡的聚集；②超聲波在電極表面的氣穴現(xiàn)象，有助于離子穿過(guò)分散層；③在電極表面以及附近中的氣穴現(xiàn)象，可以使電極持續(xù)保持清潔和具有活性。

　　4 結(jié)束語(yǔ)

　　目前，三維電極法的特點(diǎn)是不使用或較少量使用化學(xué)藥品，后處理簡(jiǎn)單，占地面積小，處理能力大，管理方便等，國(guó)外稱(chēng)為清潔處理法。它能克服原來(lái)平板電極存在的缺點(diǎn)，增加單位槽體積的電極表面積，增大物質(zhì)移動(dòng)速度，因此，單位槽體積的處理量增大，能有效提高電導(dǎo)率低的處理液的電解效率。因此，三維電極法在水處理中尤其是對(duì)于難降解的有機(jī)廢水中有廣泛的應(yīng)用前景。