1.  引言

　　鈦具有比重小、比強(qiáng)度高、耐腐蝕性好等特點(diǎn)。鈦在地殼中的含量為0.4 % ,僅次于鐵、鋁、鎂,在金屬中居第四位,比鎳、銅、鉻、鉛、錫等金屬容易得到。鈦是一種可在太空、陸地、海洋及人體中廣泛應(yīng)用的“全能金屬”。通過鈦與鋁、不銹鋼等材料的對(duì)比,發(fā)現(xiàn)鈦的比強(qiáng)度大約為不銹鋼的3倍。可以說,鈦是當(dāng)代最具技術(shù)魅力的金屬材料。鈦有那么多優(yōu)點(diǎn),又容易得到,但為什么應(yīng)用范圍受限制呢? 原因是生產(chǎn)成本太高,導(dǎo)致鈦及其產(chǎn)品價(jià)格太高。比如,提煉海綿鈦的能耗高,每生產(chǎn)1kg海綿鈦需耗電44kWh,而且用海綿鈦生產(chǎn)鈦合金成品需經(jīng)過真空熔煉及一系列冷熱加工,其工藝復(fù)雜,成材率低,且殘鈦不易回收。目前國際上應(yīng)用最廣的一種制鈦方法—克勞爾法也就是鎂還原法,由于其流程長(zhǎng)、工序多等因素,使海綿鈦成本居高不下,影響了鈦在各行業(yè)的應(yīng)用。為了降低鈦生產(chǎn)成本,人們一直在研究、開發(fā)各種生產(chǎn)工藝。本文概述了生產(chǎn)海綿鈦的幾種工藝,著重介紹目前最具創(chuàng)新性的TiO2電解法,對(duì)比分析了它們的不同特點(diǎn)。

　　2. 鈦生產(chǎn)方法的研究發(fā)展

　　2.1 鈦生產(chǎn)方法概述

　　鈦?zhàn)鳛榛瘜W(xué)元素早在1791年就已被英國的一位牧師兼礦物學(xué)家William McGregor 在鐵礦石中發(fā)現(xiàn)( FeOTiO2)。但由于鈦與氧、氮、碳、氫等元素有極強(qiáng)的親合力,且與絕大多數(shù)耐火材料在高溫下發(fā)生反應(yīng),從而使金屬鈦的提取工藝非常復(fù)雜和困難。因此經(jīng)歷了一百多年的摸索和努力,才于20世紀(jì)上半葉先后發(fā)明了生產(chǎn)金屬鈦的鈉熱法、碘化法及鎂熱法。其中以1937年William Kroll 提出的鎂熱法最為成功和具有商業(yè)價(jià)值,它又被稱為鎂還原法或克勞爾法,其要點(diǎn)是將鈦鐵礦經(jīng)電爐熔煉形成高鈦渣,再經(jīng)800～1000℃氯化還原處理( TiO2+2Cl2+2C→TiCl4+2CO)獲得四氯化鈦,最后用鎂還原并經(jīng)真空蒸餾而成為海綿鈦。這就是目前國際上應(yīng)用最廣的一種制鈦方法—鎂熱法,有了它,金屬鈦才得以步入現(xiàn)代工程材料的行列,揭開其發(fā)展史。

　　當(dāng)今海綿鈦工業(yè)發(fā)展的兩大趨勢(shì):一是鎂熱法的進(jìn)一步完善,包括大型化、機(jī)械化、自動(dòng)化等方面,二是新的鈦生產(chǎn)方法的研制。鎂熱法幾十年來變化甚微,世界各主要海綿鈦生產(chǎn)國,如美國、日本、獨(dú)聯(lián)體、中國基本上都采用這種鎂還原—真空蒸餾法。但由于鎂熱法海綿鈦生產(chǎn)是以金屬鎂還原四氯化鈦得到海綿狀金屬鈦,再加上流程長(zhǎng)、工序多等因素,導(dǎo)致海綿鈦成本居高不下,影響了鈦在各行業(yè)的應(yīng)用。為了尋求新的低成本鈦生產(chǎn)方法,國內(nèi)外均做了大量的研究工作,國外海綿鈦廠家從20世紀(jì)60年代開始就投入大量資源進(jìn)行新的鈦生產(chǎn)方法研究。在四氯化鈦熔鹽電解法、流動(dòng)式氣相連續(xù)法、液態(tài)高溫高壓法、等離子法、AlTi合金法、氫碳和其它還原法等方法上進(jìn)行了深度嘗試,其中四氯化鈦熔鹽電解法包括氯化電解法和氟化電解法,曾接近工業(yè)化生產(chǎn),但最終證明仍無法取代現(xiàn)有的鎂熱法,鎂熱法似乎是唯一的鈦生產(chǎn)方法。

　　2.2 幾種鈦生產(chǎn)工藝的對(duì)比

　　2.2.1 Kroll (克勞爾法)

　　從鈦礦(金紅石、鈦鐵礦、鈦渣)→ TiCl4 ,然后用鎂還原到鈦,工藝步驟多,每一步工序都大幅度增加了成本。克勞爾法不僅生產(chǎn)工藝步驟多,而且高溫分批次生產(chǎn),50多年了,此工藝,改變很少,這就是其生產(chǎn)成本高、鈦產(chǎn)品價(jià)格高的原因所在。

　　2.2.2 Hunter (亨特法)

　　類似于Kroll法,區(qū)別只是用鈉還原,其生產(chǎn)成本高,目前只用于少量特種金屬高純粉末的應(yīng)用領(lǐng)域。

　　目前人們正在研究如何用電化學(xué)方法改進(jìn)以上兩方法,即降低未反應(yīng)的鎂含量(鈉含量),減少雜質(zhì)。

　　2.2.3 傳統(tǒng)電解法(電解還原法)

　　電解法的概念并不是新出現(xiàn)的,1953年,當(dāng)Kroll發(fā)明鎂還原法時(shí),就預(yù)測(cè)15年后TiCl4電解還原法將取代克勞爾鎂還原法,但經(jīng)過許多嘗試都沒有成功,電解法始終處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

　　傳統(tǒng)電解法是通過電化學(xué)方法制取鈦金屬,即在熔鹽(如氯化鈉) 中溶解鈦,在陰極還原鈦離子成鈦金屬。電流在陽極和陰極之間通過,鈦金屬沉積在陰極處,氯是一種嚴(yán)重的污染物,在陽極放出。鋁適合用這種電解法生產(chǎn),但鈦就不同了。鈦的熔點(diǎn)比鋁高1000℃,在電解槽中鋁只有一個(gè)穩(wěn)定的原子結(jié)構(gòu),鈦卻有兩個(gè)。總之,固態(tài)鈦從熔鹽中沉積特別困難,總是產(chǎn)生一些很細(xì)小的易于氧化的粉末金屬。另外,鈦在熔鹽中常以幾種氧化態(tài)形式存在,大大降低了工藝效率。

　　傳統(tǒng)電解法的工藝的研究嘗試,已花了幾千萬美元的資金。美國曾建造了兩條這種電解生產(chǎn)線,但因無法控制鈦與氯的逆反應(yīng)而關(guān)閉。目前,意大利GTT公司的Marco Ginatta繼續(xù)研究此工藝,并在意大利的托里諾市建造了大型試驗(yàn)工廠。事實(shí)上,鈦可以用電解還原法生產(chǎn),問題是成本降不下來,而且,其生產(chǎn)成本不會(huì)比Kroll工藝便宜,因?yàn)樗鼈兌际轻槍?duì)TiCl4的。也許有一天,它會(huì)取代Kroll工藝,但凡是針對(duì)TiCl4的工藝是不可能降低生產(chǎn)成本的。

　　2.2.4 新電解法

　　一種令人振奮的無污染的有效的工藝出現(xiàn)了,這是適于許多金屬和合金生產(chǎn)的很普通的方法。可工業(yè)化生產(chǎn),具有創(chuàng)新性、操作簡(jiǎn)單。原材料不是鈦鹽,而是很容易獲得的氧化物材料。由英國劍橋大學(xué)開發(fā),是一種低成本電化學(xué)生產(chǎn)鈦的方法。新電解法( FFC劍橋工藝) 這條消息首先來自于互聯(lián)網(wǎng)(中國科技信息所萬方數(shù)據(jù)資源系統(tǒng)) ,而后在《Science News》、《中國有色金屬報(bào)》等刊物上也有相關(guān)報(bào)道。據(jù)稱,英國的British Titanium 集團(tuán)公司可望在未來三年內(nèi)籌集到2000萬美元的資金,設(shè)立第一個(gè)鈦及鈦合金制造廠,應(yīng)用特殊加工工藝進(jìn)行生產(chǎn),以便降低鈦金屬價(jià)格,使之能廣泛地應(yīng)用于各種工業(yè)。目前1kg海綿鈦價(jià)格為5～8美元,相當(dāng)于不銹鋼價(jià)格的8倍。而利用電解的方式加工生產(chǎn)鈦金屬,將可降低其成本,使之應(yīng)用在其它工業(yè),特別是汽車制造業(yè),如制造排氣管或活塞等。提供贊助的企業(yè)包括福特汽車公司、大眾汽車公司及鈦合金使用量極高的Roll- Royce航天航空引擎集團(tuán)等等。British Titanium 集團(tuán)為此計(jì)劃已投入75萬美元。預(yù)計(jì)生產(chǎn)鈦金屬的新廠可能設(shè)于英國或是南非。如這項(xiàng)技術(shù)發(fā)展順利,鈦金屬價(jià)格每公斤可望跌至2～4美元。倫敦的行業(yè)咨詢公司Roskill信息服務(wù)公司在一份特別報(bào)告中說,從1998年以來一直研制的生產(chǎn)海綿鈦的連續(xù)電解法,有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,使成本更低,生產(chǎn)速度更快。

　　3. 新電解法的原理及工藝特點(diǎn)

　　新電解法的原理是基于熔鹽電解,使用熔融的氯化鈣(CaCl2)作為電解液,還原固態(tài)二氧化鈦粉末(即白色顏料),在電極處獲得純鈦金屬,氧含量隨時(shí)間的增加而不斷減少(可低達(dá)60×10-6)。電解槽的工作溫度在800～1000℃,工作電壓為2.8～3.2V。用這種方法生產(chǎn)的海綿鈦價(jià)格為目前鎂還原法鈦價(jià)格(5.6～8.9美元/kg) 的一半或更低。

　　具體工藝過程是在鈦坩堝中,二氧化鈦被制作成熔鹽電解槽的陰極,石墨作陽極,熔融的CaCl2作電解液,通上適量的電流,氧作為氧離子離開了氧化物,擴(kuò)散到陽極處,與碳結(jié)合生成CO2,在那里放出,鈦金屬被留了下來。整個(gè)工藝過程中不存在液態(tài)鈦或離子態(tài)鈦,這是與傳統(tǒng)電解工藝的主要區(qū)別。另外,盡管二氧化鈦是絕緣的,但仍可作為有效的陰極。原因是很少量的氧一放出,材料就變成了導(dǎo)電體,允許進(jìn)行電化學(xué)加工。整個(gè)過程是將絕緣的氧化物用作電化學(xué)電池的陰極,氧氣被抽出留下純鈦。

　　1997年以前研究人員就發(fā)明了這種工藝,當(dāng)時(shí)按傳統(tǒng)的想法認(rèn)為這是不可能的,但研究結(jié)果表明,這不僅是可行的,而且是非常成功的。因此可以說,這種工藝是真正的發(fā)明創(chuàng)新,而不是對(duì)現(xiàn)有工藝的改進(jìn),Fray工藝即為該電解法, 工藝,以該法發(fā)明人之一Fray先生的姓命名。具體實(shí)驗(yàn)過程是將金紅石型的TiO2顆粒放入950℃的熔鹽中,在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)直接還原成多孔金屬鈦,生產(chǎn)成本可降低40%。鈦顆粒尺寸約12μm ,有輕微燒結(jié)。而克勞爾工藝是將TiO2和碳在500℃的氯氣中反應(yīng),制取TiCl4,然后再在真空中用鎂將TiCl4還原成海綿鈦,整個(gè)工藝一次可生產(chǎn)4t,但要1周時(shí)間。

　　新電解法的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)有:

　　(1) 大大降低了成本,TiO2(約1.067美元/kg)比TiCl4(約3美元/kg)成本低。

　　(2) 大大降低了鈦中的氧含量,原來的工藝解決不了氧含量高的問題。

　　(3) 氧化物可混合在一起,通過電化學(xué)還原直接制成合金。這可解決許多問題,如氧化、偏析等。

　　(4) 工藝生產(chǎn)周期短,產(chǎn)品適于粉末冶金成形,取消鑄造、機(jī)加工和其它昂貴的加工過程,可節(jié)省大量的生產(chǎn)成本。

　　(5) 工藝不單適用于鈦,還適用于許多其它金屬,尤其是那些加工難、成本高、活性強(qiáng)的金屬。

　　缺點(diǎn)是:金紅石不是純的TiO2,含有很多雜質(zhì),生產(chǎn)鈦的同時(shí),也帶來了雜質(zhì)。必須有一種提高純度的方法,而原來的氯化還原方法制鈦的純度高,但氧含量也高。如果解決了去除雜質(zhì)、提高純度的問題,此電解法將更加完善。無論如何,該電解法畢竟給鈦工業(yè)帶來了新的曙光,稱得上新千年里冶金工業(yè)輝煌的開始。

　　4. 新電解法的生產(chǎn)發(fā)展

　　新電解法是由英國劍橋大學(xué)材料科學(xué)和冶金部的三位教授發(fā)明的,號(hào)稱“FFC劍橋工藝”。1998年3月,專門成立了英國鈦公司,即British Titanium 公司(BTi),主要研制和開發(fā)此工藝,促進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。

　　1998年1月,BTi公司的主席和創(chuàng)始人James Hamilton 意識(shí)到該工藝具有擴(kuò)大二氧化鈦的需求,且能夠進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的潛力,于是與國防部下屬機(jī)構(gòu)—國防評(píng)價(jià)與研究機(jī)構(gòu)(DERA)簽訂了戰(zhàn)略協(xié)議,主要開發(fā)國防用鈦金屬。由DERA提供資金,BTi建造了一個(gè)試驗(yàn)工廠,已經(jīng)生產(chǎn)了1kg鈦金屬,此結(jié)果超出了最好的估計(jì),今后還將發(fā)展為年產(chǎn)10～100t,同時(shí),劍橋大學(xué)進(jìn)一步的研究工作也獲得了很好的結(jié)果。今后將建造更大型的工廠,大規(guī)模地應(yīng)用該技術(shù)。新工廠可生產(chǎn)純海綿鈦,還可由混合的合金粉直接還原生產(chǎn)出鈦合金,目前,Ti-6Al-4V合金已被生產(chǎn)出來,具有精細(xì)的各向等大的α-β顯微組織,由TiO2直接生成的純鈦粉和合金鈦粉的氧含量降低,適合應(yīng)用于快速發(fā)展的粉末冶金工業(yè)。成立BTi公司的目的就是將此技術(shù)產(chǎn)業(yè)化。BTi公司的合作伙伴為南非的Bushveld合金公司,這家公司是1993年在南非注冊(cè)成立的,主要開采鈦礦石,精煉出副產(chǎn)品,如高純生鐵和二氧化鈦渣。與英國BTi公司合作以后,主要開發(fā)新的將二氧化鈦轉(zhuǎn)換成鈦金屬的電解方法,并在南非進(jìn)一步發(fā)展該技術(shù),將來它不僅是礦物開采商,而且還是鈦金屬生產(chǎn)商。目前它已完成“FFC劍橋工藝”的測(cè)試階段,下一步是將該技術(shù)擴(kuò)大到工業(yè)生產(chǎn)中。世界上有幾家金屬、礦物公司也在設(shè)法將“FFC劍橋工藝”技術(shù)產(chǎn)業(yè)化,Bushveld合金公司有望成為非洲第一家。

　　另外,為了將“FFC劍橋工藝”從實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)向大型生產(chǎn)中,BTi公司還出資資助了英國漢普郡法恩巴勒(Farnborough)市的DERA二期設(shè)備測(cè)試項(xiàng)目。該測(cè)試項(xiàng)目非常成功,準(zhǔn)備實(shí)施三期工程,建立新廠,優(yōu)化FFC工藝,設(shè)計(jì)最終工業(yè)化生產(chǎn)的廠房結(jié)構(gòu)。

　　5. 結(jié)語

　　為了降低鈦的生產(chǎn)成本,人們一直在研究探討制取鈦金屬的生產(chǎn)工藝。新的TiO2電解法無疑在降低鈦成本上具有獨(dú)創(chuàng)性和實(shí)用價(jià)值,有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,取代目前的克勞爾法。但任何一種生產(chǎn)工藝都是各有利弊,真正要得到十分完美的工藝還需漫長(zhǎng)的道路。