染料廠排放出的工業(yè)廢水含有大量色度很高的復(fù)雜有機(jī)物,這類有機(jī)物往往難以生化降解,成為廢水處理的技術(shù)難題。近年來,一種有可能處理難降解有機(jī)污染物的電化學(xué)氧化法受到世界各國的重視。這種方法具有無需化學(xué)藥品,占地面積小,不會造成二次污染,管理方便等優(yōu)點(diǎn),國外稱之為“環(huán)境友好”技術(shù)。然而,由于與應(yīng)用有關(guān)的許多問題特別是降解機(jī)理、處理速度和經(jīng)濟(jì)性問題尚未完全解決,使該方法的工業(yè)應(yīng)用受到限制。曾經(jīng)利用電催化方法對廢水中的甲苯進(jìn)行了處理,但由于使用了離子催化材料,催化材料的回收重復(fù)使用有一定的困難 。針對以上問題,本文以染料廢水中常見的難降解染料羅丹明B 的配制水為處理對象,研究了二維電極法和三維電極法的處理過程及其機(jī)理。

　　1. 試驗(yàn)方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)廢水

　　實(shí)驗(yàn)廢水采用染料羅丹明B配制,濃度為50mg/ L ,加入Na2SO4 溶液調(diào)節(jié)電導(dǎo)率,使其具有實(shí)際廢水的導(dǎo)電能力。

　　1.2 儀器、藥品及材料

　　試驗(yàn)儀器主要有50 mL電解槽、WYK2303B2直流穩(wěn)壓電源、磁力加熱攪拌器、DR/ 4000U 紫外可見分光光度計(jì)(美國HACH公司) 等。試驗(yàn)藥品與材料主要有：鈦陽極(新鄉(xiāng)市未來水化學(xué)有限公司生產(chǎn)，有效面積20 mm ×25 mm) 、多孔導(dǎo)電顆粒、羅丹明B(德國,工業(yè)品) ;無水Na2SO4 (化學(xué)純) ;NaOH(化學(xué)純) ; H2SO4 (化學(xué)純) ;水楊酸(分析純) ;三氯乙酸(分析純) ; 鎢酸鈉(分析純) ; 亞硝酸鈉(分析純) ;乙醚(分析純) 等。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)裝置自行設(shè)計(jì)。電解槽中安裝二維電極和三維電極,電極材料采用鈦陽極,電極之間的距離為4 mm 。三維電極是在二維電極間加入多孔導(dǎo)電顆粒并使其懸浮起來形成流化態(tài)。

　　1.4 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.4.1 紫外譜圖的測定　分別取一定量實(shí)驗(yàn)廢水和電催化降解后廢水,用DR/ 4000U 紫外2可見分光光度計(jì)于一定波長范圍內(nèi)自動掃描。

　　1.4.2 降解率的測定　取預(yù)先配制好的實(shí)驗(yàn)廢水30 mL 加入電解槽中,調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓電源,使輸出電流為固定值,加入硫酸鈉調(diào)節(jié)電解液的電導(dǎo)率,使電流強(qiáng)度達(dá)到所需值。通電后,定時取樣,樣品經(jīng)過濾后用DR/ 4000U 分光光度計(jì)在546 nm下測定吸光度。降解率計(jì)算如下:

　　降解率=(A 0 - A 1)/A 0×100 %

　　式中, A 0 —處理前廢水吸光度; A 1 —處理后廢水吸光度。

　　1.4.3 ·OH 的測定:·OH 的測定采用比色法:分別取一定量實(shí)驗(yàn)廢水和電催化降解后廢水,向其中加入水楊酸,·OH 與水楊酸反應(yīng)生成紅色的2 ,3-二羥基苯甲酸,用可見2紫外分光光度計(jì)在510 nm下測定水楊酸羥基化產(chǎn)物2 ,32二羥基苯甲酸的吸光度,根據(jù)吸光度確定·OH 自由基的生成量。

　　2. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 二維電極系統(tǒng)

　　2.1.1 電催化法對廢水的氧化降解效果　將初始濃度為50 mg/ L 的實(shí)驗(yàn)廢水,在槽電壓為10.0 V、電流強(qiáng)度為0.10 A 的條件下,以新鄉(xiāng)市未來水化學(xué)有限公司生產(chǎn)的鈦陽極和陰極材料進(jìn)行2 h電解后,測定其紫外可見光譜。為了進(jìn)一步說明鈦陽極的作用, 還繪出了以石墨為陽極和以1Cr18Ni9Ti 不銹鋼為陰極材料時在同樣條件下的測試結(jié)果。

　　從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出,經(jīng)過2 h 電解后,用鈦陽極做陽極時廢水中的染料已得到完全降解,而用石墨做陽極時染料仍然有部分沒有得到降解。采用鈦陽極做陽極時的水處理效果明顯好于用石墨做陽極時的水處理效果的試驗(yàn)結(jié)果說明,在兩類電極材料上鈦陽極材料還具有明顯的電催化作用。

　　2.1.2 電流強(qiáng)度與廢水降解效果的關(guān)系　采用鈦陽極,在輸出電壓穩(wěn)定為5V、電流強(qiáng)度分別為0.05 A 和0.1A 的實(shí)驗(yàn)條件下,考察了電流強(qiáng)度與廢水處理效果的關(guān)系, 實(shí)驗(yàn)過程觀察到,在電流強(qiáng)度分別為0.05 A 和0.10 A 的條件下,隨著電解時間增加,廢水降解率逐漸增大,當(dāng)試驗(yàn)時間足夠長時,試驗(yàn)廢水均得到有效降解。兩者的差別是,電流強(qiáng)度為0.10 A 時的廢水降解速度明顯大于電流強(qiáng)度為0.05 A 時的速度,但前者的電極材料的腐蝕也明顯比后者嚴(yán)重。這種差別可能與供給能量的大小有關(guān)。

　　2.1.3 槽電壓與廢水降解效果的關(guān)系　實(shí)驗(yàn)分別在槽電壓5.0 、7.0 、10 、20 、30 V 的條件下進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)中采用硫酸鈉電解質(zhì)調(diào)節(jié)溶液的電導(dǎo)率,使輸出電流均為0.10 A。考察了不同電壓下,廢水的降解率隨時間變化的情況,并比較在電流相同的條件下,電壓對降解率的影響, 在相同的電流條件下,電壓對廢水的降解速度的影響不明顯,電解2 h 以后,廢水的降解率都可以達(dá)到90 %左右,表明電解處理廢水時,電壓對廢水降解速度和降解率的影響不大。試驗(yàn)結(jié)果說明,試驗(yàn)廢水的降解反應(yīng)在較低電壓下即可發(fā)生,當(dāng)電壓升高時,大量電能消耗于副反應(yīng),而廢水降解反應(yīng)速度并沒有增加。

　　2.2 三維電極系統(tǒng): 傳統(tǒng)的二維電極比表面積小,單位槽體處理量小,電流效率低。為適應(yīng)廢水中有機(jī)反應(yīng)物濃度很低的情況,必須大大提高電極的比表面積。為此,試驗(yàn)了流化床型三維電極系統(tǒng)對廢水的處理效果,即在二維電極間加入多孔的導(dǎo)電顆粒并使其懸浮起來形成流化態(tài)。試驗(yàn)時,先將多孔導(dǎo)電顆粒進(jìn)行飽和預(yù)處理,使其在本實(shí)驗(yàn)中只起到催化電極的作用。取處理好的多孔導(dǎo)電顆粒投加到廢水中,在磁力攪拌器的作用下使之懸浮在電解槽中,在電壓5 V、電流0.05 A 的條件下電解,觀察和比較三維電極對廢水的處理效果。實(shí)驗(yàn)中還觀察到,雖然施加的電壓和電流與二維電極法完全相同,但三維電極系統(tǒng)對廢水的降解效果好于二維電極在同樣介質(zhì)條件下的效果。當(dāng)采用三維電極時,電解時間1 h 的廢水降解率已達(dá)到94.62 %以上;而采用二維電極電解時,要電解2 h以上降解率才能達(dá)到92.39 % ,采用三維電極大大提高了廢水降解速度和能量效率。

　　試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),采用三維電極系統(tǒng)時,多孔導(dǎo)電顆粒的加入量與廢水降解速度也有很大關(guān)系。向電解槽中分別加入1～3 g 多孔導(dǎo)電顆粒,在電壓7.0 V、電流強(qiáng)度0.05 A 的條件下進(jìn)行電解在試驗(yàn)條件下,多孔導(dǎo)電顆粒加入量越多,廢水降解速度越快。在3 種條件下,達(dá)到廢水降解率為95 %以上所需要的時間分別為120 、30 、20min。

　　2.3 降解機(jī)理探討: 以上試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)采用不同的條件對廢水進(jìn)行電解時,在電極表面和系統(tǒng)中發(fā)生的降解反應(yīng)是有差別的。其中,電極材料特別是陽極材料的作用最大。當(dāng)以石墨作為陽極材料時,在很長的反應(yīng)時間內(nèi)廢水也不能達(dá)到完全降解。而在以鈦陽極作為陽極材料的條件下,雖然電流強(qiáng)度、槽電壓、電極比表面積等對廢水降解反應(yīng)速度或能量效率有很大影響,但只要適當(dāng)延長反應(yīng)時間,在各種條件的試驗(yàn)中都能使廢水完全降解。為了查明產(chǎn)生這些差別的原因,測定了電解過程中·OH 的生成情況, ,吸光度隨電解時間的延長而增大,表明羥基自由基的產(chǎn)生量隨時間的增長而有所增多。由于·OH 具有很強(qiáng)的氧化作用,因而可使難降解有機(jī)廢水氧化降解。

　　試驗(yàn)結(jié)果說明,當(dāng)以鈦陽極為陽極進(jìn)行試驗(yàn)時, 發(fā)現(xiàn)有明顯的·OH 存在的證據(jù)。因此,可以認(rèn)為,此時,系統(tǒng)中除了發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)之外,還在鈦陽極表面的催化作用下產(chǎn)生了·OH

　　陽極反應(yīng)

　　H2O →·OH + H+ + e

　　Fe - 2e → Fe2+

　　2H2O - 4e → 4H+ + O2↑

　　陰極反應(yīng)

　　2H2O +2e → H2↑+ 2OH-

　　當(dāng)電流強(qiáng)度增加時,可產(chǎn)生更多的·OH ,因而使更多的廢水氧化降解。而當(dāng)槽電壓增加時,主要增大了陽極析氧反應(yīng)和陰極析氫反應(yīng)的速度,對氧化降解反應(yīng)速度沒有明顯影響。

　　關(guān)于羅丹明B 的電化學(xué)降解和·OH 氧化反應(yīng)式,迄今尚無文獻(xiàn)報(bào)道,需要進(jìn)行專門的研究才可能確定。但根據(jù)·OH 對一般有機(jī)物的氧化過程 ,可認(rèn)為羅丹明B 中的碳被·OH 氧化為二氧化碳和水。

　　近年來,為了克服生化法對氣候敏感、對許多有機(jī)污染物難以降解等缺點(diǎn),一種被稱為高級氧化工藝(AOP) 的方法受到發(fā)達(dá)國家的高度重視 。這種方法主要是利用羥基自由基(·OH) 的強(qiáng)氧化性來氧化水中的有機(jī)物,使其完全礦化為CO2 和H2O。AOP 主要包括O3/ UV 法、UV/ 固相催化劑法、H2O2/ UV 法、H2O2/ Fe2+ ( Fenton 試劑) 法、O3/H2O2 法等。由于缺乏產(chǎn)生·OH 發(fā)生的有力證據(jù),AOP 法中沒有包括電催化法。然而,根據(jù)本文的試驗(yàn)結(jié)果,有理由建議將電催化法納入AOP。

　　3. 結(jié)　論

　　采用二維電極法和三維電極法能有效氧化降解染料廢水中的有機(jī)污染物。對電催化作用影響最大的是電極材料。在試驗(yàn)條件下,采用石墨陽極時由于僅發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而對有機(jī)污染物的降解效果很差。當(dāng)以鈦陽極材料時,在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的同時還產(chǎn)生了氧化能力極強(qiáng)的·OH ,因而能使有機(jī)污染物氧化降解。適當(dāng)增加電流強(qiáng)度,可產(chǎn)生更多的·OH ,因而使氧化降解速度增大; 槽電壓增加時,由于主要增大了副反應(yīng)速度,故對氧化降解反應(yīng)速度沒有明顯影響。